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第13卷第2期2 0 0 7年6月分析测试技术与仪器ANAL YSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTSVolume 13 Number 2 June 2007研究报告(102106)离子色谱法测定水样中氯离子的标准系列配制中测量不确定度评定董道明,孙 军(铜陵市环境监测站,安徽 铜陵 244000)摘 要:评定了离子色谱法测定水样中氯离子不确定度的来源,如标准系列配制引起的不确定度、标准系列浓度-峰面积拟合直线引起的不确定度、样品稀释引起的不确定度,计算了不确定度分量及合成不确定度,扩展不确定度为5.7%.关键词:不确定度;水样;氯离子;离子色谱法中图分类号:O657.32文献标识码:A文章编号:100623757(2007)0220102205 随着测量不确定度被广泛认识,近年来,我国已开始使用不确定度对测量结果进行评定,在客户要求提供测量不确定度时,检测结果应给出相关的测量不确定度,以评价该测量结果的置信度和准确性1.在环境监测领域,因测定方法、涉及的检测仪器和操作过程不同,其不确定度的来源和评定结果也不大相同.通过实例,对离子色谱法测定水样中氯离子过程中的不确定度进行了评定,为实验室类似不确定度评定工作提供参考.1 实验部分1.1 主要仪器与试剂测试仪器:Dionex ICS21500型离子色谱仪,IonpacAs14A阴 离 子 色 谱 柱,As40 Automatedsampler自动进样器,Peaknet色谱工作站(均为美国戴安公司生产).主要试剂:氯化钾(优级纯)(105 烘干2 h),Na2CO3(优 级 纯,汕 头 市 光 华 化 学 试 剂 厂),NaHCO3(优级纯,天津市大茂化学试剂厂),超纯水(电阻率为18.3 M/cm),超纯水制备器型号为HumanHPG1050153(北京普析通用仪器有限责任公司).1.2 实验方法按照 水和废水监测分析方法(第四版)规定方法,称取2 103 mg氯化钾,溶于超纯水后定容至1 000 mL.取此储备标液20 mL由超纯水稀释定容至500 ml,此时标准溶液浓度为80 mg/L.分别用2支1 mL、2 mL、5 mL和1支10 mL单标移液管移取相应体积的标准溶液至5只100 mL容量瓶中,用淋洗使用液稀释至标线配制成5种不同浓度的标准系列溶液,由自动进样器注入离子色谱,以8mmol/L Na2CO3-1 mmol/L NaHCO3作淋洗液,以保留时间定性,以外标法采用峰面积定量.每种溶液测定3次,取平均结果,用最小二乘法拟合浓度-峰面积曲线为标准工作曲线进行校准.2 测量不确定度来源分析2.1 标准系列配制过程中不确定度分量的主要来源包括标准储备液制备、标准储备液被稀释成标准溶液过程中所引入的不确定度、采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得试样浓度过程中所引入的不确定度.标准储备液制备过程中的不确定度由试剂的纯度、天平的允差、容量瓶体积的不确定度以及校准和使用温度不同导致的不确定度组成.标准储备液稀释成标准溶液过程中的不确定度由标准储备液浓度的不确定度、移液管和容量瓶体积的不确定度、校准和使用温度不同导致的不确定度组成.不确定度分量来源见图12.收稿日期:2006211230;修订日期:2007202202.作者简介:董道明(1969-),男,工程师,主要从事环境监测与分析研究.图1 不确定度分量来源Fig.1The origins of uncertainty 图1中V容为容量瓶体积;V温为一定温度下容量瓶的体积;V为容量瓶体积的允差;V移为移液管体积;V为移液管体积的允差;Y为被测溶液浓度的测定结果.2.2 测量数学模型根据测量方法及稀释前后溶液中溶质质量保持不变的原理,可以建立如下测量数学模型C(mg/L)=C0v0v1(1)式中:C为样品中Cl-含量,mg/L;C0为从工作曲线求得样品中Cl-含量,mg/L;V1为水样的体积,mL;V0为水样稀释后的体积,mL.由上式可导出相对标准不确定度计算公式:u(c)=u(c)c=u(c0)c02+u(v0)v02+u(v1)v121/2(2)3 不确定度分量计算C0标准不确定度分量由两部分组成,即由标准贮备液配制成标准使用液及标准系列所产生的测量不确定度u1(c0)和由浓度-峰面积拟合直线求得C0时所产生的不确定度u2(c0).3.1 标准系列配制引起的不确定度u1(c0)的计算(属B类不确定度)3.1.1 标准储备液配制过程引入的相对标准不确定度v储使用的KCl(优级纯)按供应商所给市售的纯度(99.90.1%),按均匀分布转换成相对标准偏差为0.1/3=0.058%.称重基准物质时使用的数字式电子天平,按检定证书上最大允许误差为 0.1 mg,按均匀分布K=3,换算成标准偏差为0.1 mg/3=0.058mg,称重2 103 mg氯化钾时的相对标准不确定度为01002 8%.1 000 mL容量瓶(A级)最大允许误差为0140 mL,按均匀分布评 定标准不确定 度为0.40 mL/3,相对标准不确定度为0.023%.v储=0.0582+0.00282+0.0232%=0.062%(3)3.1.2 标准储备液稀释过程引入的相对标准不确定度容量瓶和移液管引起的相对标准不确定度u1(V).容量瓶和移液管不确定度主要来自检定容量允差、校准与使用温度不同引起的体积偏差等,采用均匀分布计算相对标准不确定度,K取3.3.1.2.1100 mL A级容量瓶引起的相对不确定度u1(v100)标准溶液配制过程中引入的不确定度:根据GB 1280621996实验室玻璃单标线容量瓶 规定,A级单标线100 mL容量瓶的容量允许差为 0.10mL.按矩形分布处理,相对标准不确定度为:u1-1(v100)=0.103100=0.0577%(4)温度效应引起的相对标准不确定度:20水的体积膨胀系数为2.110-4/,玻璃的膨胀系数为1.510-5/,在实验中,假定实验水温为25,在95%置信概率下的正态分布取K=2,其相对标准不确定度为:u1-3(vt)=(2.110-4-1.510-5)5/2=0.0488%(5)u1(v100)=u1-1(v100)2+u1-3(vt)21/2=(0.0577%)2+(0.0488%)21/2=0.095%(6)301第2期董道明,等:离子色谱法测定水样中氯离子的标准系列配制中测量不确定度评定3.1.2.2250 mL A级容量瓶引起的相对不确定度u1(v250)标准溶液配制过程中引入的不确定度:根据GB1280621996实验室玻璃单标线容量瓶 规定,A级单标线250 mL容量瓶的容量允许差为 0.20mL.按矩形分布处理,相对标准不确定度为:u1-1(v250)=0.203250=0.0461%(7)温度效应引起的相对标准不确定度u1-3(vt)20 水的体积膨胀系数为2.110-4/,玻璃的膨胀系数为1.510-5/,在实验中,假定实验水温为25,在95%置信概率下的正态分布取K=2,其相对标准不确定度为2:u1-3(vt)=(2.110-4-1.510-5)5/2=0.0488%(8)u1(v250)=u1-1(v100)2+u1-3(vt)21/2=(0.0461%)2+(0.0488%)21/2=0.089%(9)3.1.2.310 mL A级单标移液管引起的相对不确定度u1(v10)标准溶液配制过程中引入的不确定度:根据GB 1280821991实验室玻璃单标计吸量瓶 规定,A级单标线10 mL移液管的容量允许差为 0.020mL.按矩形分布处理,相对标准不确定度为:u1-1(v100)=0.0203110=0.115%(10)温度误差引起的相对标准不确定度u1(vt)=(2.110-4-1.510-3)5/2=0.0488%u1(v50)=0.1152+0.04882=0.137%(11)同理可根据1、2、5、10和20 mL单标移液管的容量允许值,计算出它们的相对标准不确定度,列于表1.3.1.3 标准贮备液配制成标准系列引起的标准不确定度u1(c0)=u1(c0)/c0(12)根据标准溶液配制过程可计算出u1(c0)的值.u1(c0)=u1(c储)2+u1(v100)25+u1(v250)2+u1(v500)2+u1(v1)22+u1(v2)23+u1(v5)22+u1(v10)22+u1(v20)21/2=0.95%(13)表1 单标移液管和容量瓶相对标准不确定度计算结果Table 1Result of relative standarduncertainty of single2scale shift tube and flask规格/mL容量允差值(A级)/mL相对标准不确定度/%v1单标移液管0.0080.47v2单标移液管0.0100.30v5单标移液管0.0150.19v10单标移液管0.0200.14v20单标移液管0.0300.099v100单标容量瓶0.100.095v250单标容量瓶0.200.089v500单标容量瓶0.300.0603.2 标准系列浓度-峰面积拟合直线求得C0产生的相对标准不确定度u2(c0)=u2(c0)/c0(14)每个浓度分别进样3次,测定离子峰面积,根据公式2Aj=CjB1+B0(15)式中:Cj为样品中Cl-含量,mg/L;B1为标准曲线的斜率;B0为标准曲线的截距;Aj为峰面积(S/min).线性最小二乘法拟合,求得B0、B1,结果见表2.由公式2u2(c0)=S(A)B11p+1n+(c0-?c)2Sc c(16)式中S(A)为残差标准偏差;B1为标准曲线的表2 氯离子标准系列峰面积测定结果及拟合方程Table 2The results of chloride series of standards and the peak area equation浓度C/(mg/L)峰面积A/(S/min)123平均B0B1r0.80.1130.1150.1150.114-1.436910-21.52110-10.99992.40.3430.3450.3460.3454.00.590.5920.5950.5925.60.8310.8330.8350.8338.01.2081.2061.2081.207401分析测试技术与仪器第13卷斜率;P为标准曲线绘制数;n为样品分析次数;c0为样品分析浓度;?c为样品分析浓度平均值;Scc为样品浓度的标准偏差.残差标准偏差公式2S(A)=nj=1Aj-(cjB1+B0)2/(n-2)(17)式中:S(A)为残差标准偏差;Ai为峰面积;ci为样品测定浓度;B1为标准曲线的斜率;B0为标准曲线的截距;n为样本数.Scc=ni=1(ci-?c)2(18)计算离子的相对标准不确定度,结果见表3.表3 标准系列拟合直线求样品C0i产生的相对标准不确定度Table 3Standard series fitting line for seeking the relative concentration of the sample standard uncertainty样品测定均值c0/(mg/L)nP?cS(A)Sccu2(c0)/(mg/L)u2(c0)/%0.9871534.165.7210-39.371010.02642.683.3 样品稀释引起的相对不确定度对某水样进行3次测定,采用单标移液管移取10.0 mL水样,于100 mL容量瓶中定容到刻度线后进样分析,由样品峰面积在标准工作曲线的线性回归方程求得的平均浓度为0.987 mg/L,则由最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的标准不确定度列于表3.而水样稀释产生的相对标准不确定度为:u3(v)=u(v0)/v0=7.6210-4(19)u4(v)=u(v1)/v1=1.2510-3(20)水中氯离子测定的相对标准不确定度各分量列于表4.表4 氯离子的相对标准不确定度各分量计算值Table 4The relative standarduncertainty of the chloride ions calculated weightu1(c0)u2(c0)u3(c0)u4(c0)0.009 50.026 87.6210-41.2510-34 合成标准不确定度及扩展不确定度U 根据以下公式2:uc=u1(c0)2+u2(c0)2+u3(v)2+u4(v)21/2(21)及u=Kuc,k=2,近似95%置信概率,得到水样中氯离子的测定结果及不确定度(见表5).5 讨论(1)通过对离子色谱法测定水样中的氯离子浓度不确定度分析发现,对测量不确定度贡献最大的分量是标准系列所产生的不确定度.(2)本测定是假设在最佳色谱条件下的测定结果.由于离子色谱仪在实际测量过程中,随着外界环境温度、湿度、泵压、仪器电压等因素变化影响3,会给测定结果引入一定的不确定度.表5 水样中氯的测定结果及不确定度Table 5Chlorine inthe water sample results and uncertainty合成标准不确定度uc/%扩展不确定度U/%测定结果/(mg/L)2.855.79.870.56(3)采用自动进样器进样和色谱工作站自动积分,减小了手动进样每次力度不同,造成进样体积的变化,以及手动积分难以准确重复所引入的不确定度.(4)本测定所用的水样来源于清净地表水,不需要对水样进行前处理,没有样品前处理引入的不确定度.在实际工作中,在评定受污染的水体或气、固态样品时,需要进行样品前处理,此时为评定该过程的不确定度影响,通常采用对样品进行加标回收的方法,用回收率等数据的均值标准偏差来计算引入的标准不确定度.(5)由测量不确定度评定结果可以看出,要获得较小不确定度的测量,必须选择精度高的量器,同时对标准曲线的规范制备以及测定重复性操作也有较高要求.通常情况下,样品测定时,只制备一条标准曲线,这时要注意把这条标准曲线和经验曲线比较,若相差太大则须重新制备标准曲线,并且对样品也要尽可能进行多次平行测定,才能获得较为满意的结果.501第2期董道明,等:离子色谱法测定水样中氯离子的标准系列配制中测量不确定度评定(6)测量不确定度在环境监测工作中具有重要意义,能给出测量结果的可信度和置信区间,尤其是在检测结果在临界标准限值时,不确定度显得尤为重要.参考文献:1 国家技术规范JJ G105921999R.测量不确定度评定和表示.1999.2 中国实验室认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南M.北京:中国计量出版社,2002.3 牟世芬.刘克纳.离子色谱方法及应用M.北京:化学工业出版社,2000.The Measurement Uncertainty Evaluation Determination ofChloride Ion in the Water Sample Preparationof a Series of Standards by Ion ChromatographyDON G Dao2ming,SUN Jun(Tongling Environmental Monitoring Station,Tongling 244000,China)Abstract:The sources of measurements uncertainty on chloride ion in water by ion chromatography wereanalyzed,including the standard solution preparing,standard solution concentration-peak area fittingcurve and diluting solution,and calculated the component and combined standard uncertainty.Theexpanded uncertainty was 5.7%.Key words:uncertainty;water;chloride ion;Ion chromatographyClassifying number:O657.32601分析测试技术与仪器第13卷