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有 机 化 学（有 机 化 学（Organic Chemistry）主讲：付蕾主讲：付蕾主讲：付蕾主讲：付蕾制作：付蕾 朱凤岗有有有有 机机机机 化化化化 学学学学（Organic ChemistryOrganic Chemistry）制作：付蕾 朱凤岗制作：付蕾 朱凤岗第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物（Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives )乙酸乙酸苯甲酸苯甲酸制作：付蕾 朱凤岗第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物（Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives )第一节第一节第一节第一节 羧酸羧酸羧酸羧酸(Carboxylic acids)Carboxylic acids)第二节第二节第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)Carboxylic acid derivatives)制作：付蕾 朱凤岗第一节 羧酸第一节 羧酸(Carboxylic acids)第一节 羧酸第一节 羧酸(Carboxylic acids)一、一、一、一、分类和命名分类和命名分类和命名分类和命名(Classification and nomenclature)Classification and nomenclature)二、二、二、二、羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的物理性质(Properties of carboxylic acids)Properties of carboxylic acids)三、三、三、三、羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化学性质(Reactions of carboxylic acids)Reactions of carboxylic acids)制作：付蕾 朱凤岗一、分类和命名一、分类和命名(Classification and nomenclature)一一一一、分类和命名、分类和命名、分类和命名、分类和命名(Classification and nomenclature)Classification and nomenclature)1.1.分类分类分类分类(Classification)Classification)饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸R RCOOHCOOH制作：付蕾 朱凤岗Common nameCommon name：2.命名命名(Nomenclature)2.命名命名(Nomenclature)H COOH CH3COOH甲酸甲酸(蚁酸蚁酸)formic acidCH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH十六酸十六酸(软脂酸软脂酸)palmitic acid 乙酸乙酸(醋酸醋酸)acetic acid十八酸十八酸(硬脂酸硬脂酸)stearic acid制作：付蕾 朱凤岗Common nameCommon name：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHCH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-COOH9,12 十八碳二烯酸（亚油酸）十八碳二烯酸（亚油酸）linoleic acid9 十八碳烯酸（油酸）十八碳烯酸（油酸）oleic acid制作：付蕾 朱凤岗2.命名命名(Nomenclature)Systematic nameSystematic name：(1)(1)选主链：含选主链：含选主链：含选主链：含 COOHCOOH与重键与重键与重键与重键ArAr-取代基取代基取代基取代基(2)(2)编号：近编号：近编号：近编号：近 COOHCOOH端端端端(阿拉伯数字，希腊阿拉伯数字，希腊阿拉伯数字，希腊阿拉伯数字，希腊字母字母字母字母)指明指明指明指明 COOHCOOH位置与数目位置与数目位置与数目位置与数目制作：付蕾 朱凤岗二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质(Properties of carboxylic acidscarboxylic acids)1.1.为什么羧酸的为什么羧酸的为什么羧酸的为什么羧酸的b.p.b.p.比相应醇、酮、醚的比相应醇、酮、醚的比相应醇、酮、醚的比相应醇、酮、醚的b.p.b.p.高高高高2.2.低分子羧酸溶于水，随着碳原子数增低分子羧酸溶于水，随着碳原子数增低分子羧酸溶于水，随着碳原子数增低分子羧酸溶于水，随着碳原子数增加，水溶性减小，但比相应的醇高，为加，水溶性减小，但比相应的醇高，为加，水溶性减小，但比相应的醇高，为加，水溶性减小，但比相应的醇高，为什么什么什么什么制作：付蕾 朱凤岗三、化学性质三、化学性质(Reactions of carboxylic acids)三、化学性质三、化学性质(Reactions of carboxylic acidscarboxylic acids)结构分析（结构分析（结构分析（结构分析（Structural analysis)Structural analysis)：RCOOH：RC=OOH：羧酸羧酸制作：付蕾 朱凤岗甲酸的甲酸的x衍射实验结果：衍射实验结果：HCOO H1.361.23醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43普通普通C=O双键键长为双键键长为1.20p p-共轭-共轭HCOOHsp2sp2.制作：付蕾 朱凤岗甲酸钠的甲酸钠的x衍射实验结果：衍射实验结果：HCOO-两个碳氧键等长，完全离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.27HCOO1212甲酸根甲酸根制作：付蕾 朱凤岗化学性质化学性质(Reactions of carboxylic acids)化学性质化学性质(Reactions of carboxylic acidscarboxylic acids)RCC=OOHHH酸酸 性性羟基被取代羟基被取代脱羧反脱羧反应应-H卤代卤代还原还原制作：付蕾 朱凤岗1.酸性1.酸性(Acid-base reactions)1.酸性1.酸性(Acid-base reactions)R COOH R COO+H+RCOOH+NaOHRCOO Na+H2OC10以下溶于水；以下溶于水；C10在水溶液中呈胶体溶液。在水溶液中呈胶体溶液。pKaRCOOH45(甲酸除外甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38制作：付蕾 朱凤岗酸性酸性酸性酸性RCOOHNa2CO3或或NaHCO3R COONaCOOKH-C-OHHO-C-HCOOHCOOKH-C-OHHO-C-HCOONaNaHCO3+CO2+H2O 酒石酸氢钾酒石酸钾钠酒石酸氢钾酒石酸钾钠制作：付蕾 朱凤岗(1)(1)(1)(1)用途用途用途用途 增加水溶性增加水溶性增加水溶性增加水溶性 酸的分离提纯酸的分离提纯酸的分离提纯酸的分离提纯(分液分液)33NaHCO3COOHOHOH水层油层水层油层COONaH+COOHNaOH水层油层水层油层ONaH+OHOH(分液分液)制作：付蕾 朱凤岗(2)(2)(2)(2)总结总结总结总结碱碱碱碱酸酸酸酸NaOHNaOHNaHCONaHCO3 3羧酸羧酸羧酸羧酸酚酚酚酚醇醇醇醇?制作：付蕾 朱凤岗(3)(3)(3)(3)思考题：思考题：饱和一元酸的酸性饱和一元酸的酸性 H2CO3酚酚二元酸芳香酸无机酸二元酸芳香酸无机酸?影响羧酸酸性强弱的因素是什么？影响羧酸酸性强弱的因素是什么？?如何解释下列物质的酸性强弱规律？如何解释下列物质的酸性强弱规律？制作：付蕾 朱凤岗2.羧酸衍生物的生成(2.羧酸衍生物的生成(Preparation of Carboxylic acid derivatives)2.羧酸衍生物的生成2.羧酸衍生物的生成(Preparation of Preparation of Carboxylic acid derivatives)Carboxylic acid derivatives)R C OHOR C X(Cl)O酰卤酰卤(acyl halides)R C O CROOR C O RO酯酯(esters)R C NH2O酰胺酰胺(amides)羧酸衍生物羧酸衍生物酸酐酸酐(acid anhydrides)制作：付蕾 朱凤岗Preparation of acyl halides（HCOOHHCOOH除外）除外）除外）除外）RCOOHRCOCl+HCl+SO2RCOCl+1/3H3PO3RCOCl+POCl3+HClbp107SOCl2(bp79)1/3PCl3(bp75)PCl5(bp166)b.p.200 b.p.200 酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反应中的无机物。应中的无机物。应中的无机物。应中的无机物。制作：付蕾 朱凤岗Preparation of acid anhydrides（HCOOHHCOOH除外）除外）除外）除外）O2R-C-OH ROROOOOOOOOHOHP2O5制作：付蕾 朱凤岗Preparation of estersPreparation of Preparation of estersestersRCOOH+ROHH+RCOOR+H2O问题：1.如何提高产率？2.哪个物质脱羟基？制作：付蕾 朱凤岗Preparation of estersPreparation of Preparation of estersesters乙酸乙酯的制备示意图乙酸乙酯的制备示意图制作：付蕾 朱凤岗Preparation of estersPreparation of Preparation of estersesters热水浴磁搅拌子乙酰水杨酸的制备示意图乙酰水杨酸的制备示意图制作：付蕾 朱凤岗油水分离器（乙酸正丁酯）油水分离器（乙酸正丁酯）油水分离器（乙酸正丁酯）油水分离器（乙酸正丁酯）可逆反应，通过不可逆反应，通过不可逆反应，通过不可逆反应，通过不断除去反应过程中形成的断除去反应过程中形成的断除去反应过程中形成的断除去反应过程中形成的水，使反应完全。水，使反应完全。水，使反应完全。水，使反应完全。苯水恒苯水恒苯水恒苯水恒沸物沸点：沸物沸点：沸物沸点：沸物沸点：69696969含含含含91%91%91%91%苯，苯，苯，苯，9%9%9%9%水水水水水水水水苯苯苯苯苯苯制作：付蕾 朱凤岗酯化断键方式：酯化断键方式：酯化断键方式：酯化断键方式：伯醇和仲醇伯醇和仲醇 酰氧键断裂叔醇酰氧键断裂叔醇 烷氧键断裂烷氧键断裂OR-C OH+H ORO18RC O-R+H2O18R C-O-H+H ORO18RC-O-R+H2OO18制作：付蕾 朱凤岗Preparation of AmidesPreparation of Preparation of AmidesAmides乙酰苯胺的制备乙酰苯胺的制备制作：付蕾 朱凤岗Preparation of AmidesPreparation of Preparation of AmidesAmidesONH3 RCOOH?RCOONH4?R-C-NH2-H2OCH2COONH4CH2COONH4300NH=OO制作：付蕾 朱凤岗3.还原反应3.还原反应(Reduction)3.还原反应3.还原反应(Reduction)H2C=CHCH2CO OHLiAlH4H3+OH2C=CHCH2CH2OH+H2O除除C=C、CC外，其余均能还原外，其余均能还原制作：付蕾 朱凤岗催化氢化催化氢化(Catalytic hydrogenation)?alkenes(C=C),alkynes(Calkenes(C=C),alkynes(C C)C)?imines(C=N),imines(C=N),nitrilesnitriles(C(C N)N)?aldehydesaldehydes or or ketonesketones(C=O)(C=O)Yes No?But,RCOOH,RCOOR,and RCONHR制作：付蕾 朱凤岗还原规律：还原规律：还原规律：还原规律：制作：付蕾 朱凤岗负氢还原(Hydride ion reduction)NaBHNaBH4 4（硼氢化钠）硼氢化钠）硼氢化钠）硼氢化钠）LiAlHLiAlH4 4（氢化铝锂氢化铝锂氢化铝锂氢化铝锂）醛、酮醛、酮醇醇NaBHNaBH4 4?AlAl-H H bonds are more bonds are more polarpolar than than B B-H Hbonds,so bonds,so LiAlHLiAlH4 4is a is a stronger stronger reducing reducing reagent thanreagent than NaBHNaBH4 4酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺NaBHNaBH4LiAlHLiAlH4不反应不反应醇、胺醇、胺44制作：付蕾 朱凤岗还原规律：还原规律：还原规律：还原规律：制作：付蕾 朱凤岗小资料：关于小资料：关于小资料：关于小资料：关于NaBHNaBH4 4还原羧酸的发展还原羧酸的发展还原羧酸的发展还原羧酸的发展NaBH4-BF3or NaBH4-H2SO4orNaBH4-(CH3)3SiCl orNaBH4-I2H2NHCOOHRH2NHCH2OHRWhy？因为因为因为因为LiAlHLiAlH4 4第一个氢活性最高，以后依次减少；第一个氢活性最高，以后依次减少；第一个氢活性最高，以后依次减少；第一个氢活性最高，以后依次减少；而而而而NaBHNaBH4 4的第一个氢活性最低，以后依次增高；的第一个氢活性最低，以后依次增高；的第一个氢活性最低，以后依次增高；的第一个氢活性最低，以后依次增高；辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去NaBHNaBH4 4的第一个氢的第一个氢的第一个氢的第一个氢制作：付蕾 朱凤岗羰基还原成亚甲基的方法羰基还原成亚甲基的方法?ClemmensenClemmensen还原还原还原还原?WolffWolff-KishnerKishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原黄鸣龙还原黄鸣龙还原ORCRRCH2RZn-Hg,HCl适用于对碱适用于对碱适用于对碱适用于对碱敏感的醛酮敏感的醛酮敏感的醛酮敏感的醛酮ORCRRCH2RNH2-NH2,KOH (HOCH2CH2)2O,适用于对酸适用于对酸适用于对酸适用于对酸敏感的醛酮敏感的醛酮敏感的醛酮敏感的醛酮制作：付蕾 朱凤岗4.H取代反应取代反应(Substitution)4.4.HH取代反应取代反应取代反应取代反应(Substitution)Substitution)Cl2CHCOOHCH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2PCl3CCOOH2,4 二氯苯氧乙酸（二氯苯氧乙酸（2,4 D）应用：）应用：ONaClCl+ClCH2COOHOCH2COOHClCl制作：付蕾 朱凤岗5.脱羧反应5.脱羧反应(Decarboxylation)：5.脱羧反应5.脱羧反应(Decarboxylation)：CH3COO Na+NaOHCaOCH4 +Na2CO3Cl3CCOOHCHCl3 +CO2C=OCH2COOHC=OCH3 +CO2制作：付蕾 朱凤岗脱羧反应脱羧反应(decarboxylation)脱羧反应脱羧反应(decarboxylation)HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+CO2 +H2OCH2C O O HCH2C O O HO=OO+H2O用途：减碳反应用途：减碳反应制作：付蕾 朱凤岗第二节 羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)第二节 羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)一、一、一、一、命名命名命名命名(NomenclatureNomenclature)二、二、二、二、化学性质化学性质化学性质化学性质(Reactions of carboxylic acid Reactions of carboxylic acid derivativesderivatives)制作：付蕾 朱凤岗一、命名一、命名(Nomenclatures)一、命名一、命名(NomenclaturesNomenclatures)1.1.Acyl Acyl halides halides “酰卤酰卤酰卤酰卤”CH3 C ClO乙酰氯乙酰氯acetyl chloride丙烯酰溴丙烯酰溴acryl bromideH2C=CH C BrO苯甲酰氯苯甲酰氯benzoyl chloride C ClO制作：付蕾 朱凤岗2.Acidanhydrides2.AcidAcidanhydridesanhydrides“”酐酐酐酐CH3 C O C C H3 OOCH3-C O C-CH2CH3OO乙丙酐乙丙酐acetic propanoic anhydride乙 酐乙 酐acetic anhydride制作：付蕾 朱凤岗“酸酯酸酯酸酯酸酯”3.Esters3.EstersEsters苯甲酸苄酯苯甲酸苄酯(茉莉味茉莉味)C OCH2O乙酸异戊酯乙酸异戊酯(香蕉味香蕉味)CH3 C OCH2CH2CHCH3OCH3正戊酸异戊酯正戊酸异戊酯(苹果味苹果味)CH3CH2CH2CH2C OCH2CH2CHCH3OCH3制作：付蕾 朱凤岗4.4.Amides4.4.AmidesAmides“酰胺酰胺酰胺酰胺”，取代酰胺指明，取代酰胺指明，取代酰胺指明，取代酰胺指明N N上烃基名称上烃基名称上烃基名称上烃基名称CH3CH2C-NH2 -C-NH2OO丙酰胺苯甲酰胺丙酰胺苯甲酰胺OOCH3CH3C-NHCH3CH3C-N-C2H5N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺 N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺制作：付蕾 朱凤岗1.三解1.三解H OHH NH2H ORRCOHRCNH2RCORRC Z+HZOOOOZ=-Cl,RCOO-,-OR,-NH2二、化学性质二、化学性质(Reactions of carboxylic acid derivatives)二、化学性质二、化学性质(Reactions of carboxylic acid carboxylic acid derivatives)制作：付蕾 朱凤岗酯的酯的酯的酯的三解三解三解三解R C OROH OR，H+或或 NaORR COOHH OH，H+或或OHR C NH2OR C ORO+HORH NH2（酯交换）（酯交换）Z=-OR,-NH2制作：付蕾 朱凤岗活性顺序为：活性顺序为：活性顺序为：活性顺序为：制作：付蕾 朱凤岗2、酯的还原反应：2、酯的还原反应：R C ORNa+CH3CH2OHLiAlH4H3+OR CH2OH+ROHR CH2OH+ROHO制作：付蕾 朱凤岗3、酯的缩合反应3、酯的缩合反应C2H5ONaCH3 C CH2COC2H5+CH3CH2OHOOCH3 C OC2H5+H CH2C C OC2H5OO制作：付蕾 朱凤岗4.酰胺的酸碱性4.酰胺的酸碱性4.酰胺的酸碱性4.酰胺的酸碱性O-RCNH2p共轭共轭RC NH2O+键长部分平均化：键长部分平均化：CN 0.132nm （通常（通常0.147nm）CO 0.124nm （通常（通常0.120nm）制作：付蕾 朱凤岗4.酰胺的酸碱性4.酰胺的酸碱性RCNH p共轭使酰胺呈中性或近中性共轭使酰胺呈中性或近中性OHCCNHOOCCN Na+H2OOO+NaOH亚酰胺呈酸性亚酰胺呈酸性制作：付蕾 朱凤岗5.霍夫曼降级反应5.霍夫曼降级反应RCNH2R NH2ONaOHBr2用途：减碳反应，制伯胺。练习：用途：减碳反应，制伯胺。练习：OHCH2CH2NH2CH2CH2NH2制作：付蕾 朱凤岗第十章 重点讲解问题第十章 重点讲解问题1.羧酸和羧酸衍生物的命名2.羧酸和羧酸衍生物的化学性质1.羧酸和羧酸衍生物的命名2.羧酸和羧酸衍生物的化学性质