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透明导电薄膜

引言：透明导电薄膜作为一种具有低电阻和高透光率的薄膜材料。被应用于显示器、太阳能电池、抗静电涂层、带电防护膜等各种光电材料中。目前广泛研究和应用的透明导电薄膜主要为In2O3∶Sn(ITO)、Sb∶SnO2(ATO)和ZnO∶A1(ZAO)等无机氧化物透明导电薄膜。氧化物薄膜具有透光性好、电阻率低和化学稳定性较好等优点 但是作为无机材料，氧化物薄膜的脆性大、韧性差、合成温度高、且和柔性衬底的结合性较差。这些缺点限制了它们的进一步应用。例如．可折叠显示屏上要求透明导电薄膜具有可弯曲性．飞机有机玻璃窗户表面用于加热除霜的薄膜必须与有机基底结合牢固等。

薄膜的组成,设备和制作工艺
首先在室温下将3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)和醋酸以一定物质的量比混合．并搅拌5 h后得到无机前驱体溶液。然后，用传统乳液聚合法制备得到十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚苯胺。将一定量的导电聚苯胺溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中，并搅拌3 h；然后混合聚苯胺溶液和无机前驱体溶液。搅拌并陈化6 h后得到有机一无机杂化溶胶溶液 实验中醋酸和MPTMS的物质的量比为0.1～1.0，定义为H1～H10：间甲酚与MPTMS的物质的量比为3～7，定义为M3～M7：聚苯胺和二氧化硅的质量比为15／85～50／50，定义为P15～P50。其中，溶胶溶液的浓度为0.5mol.L-1。
实验采用提拉法制备薄膜 将用超声清洗并干燥的普通载玻片在杂化溶胶溶液中浸泡20 s后匀速提拉．控制提拉速度为1mm.s-1。 然后将沉积有薄膜的载玻片在80℃烘箱中干燥30 min，并在室温中冷却后，重复浸渍提拉干燥过程，制备5层厚度的导电薄膜，最后在80℃烘箱中干燥。

薄膜分析方法、结果及性能
图1为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(DBSA—PANI)和H4M5P30干凝胶样品的红外光谱图。 在MPTMS的红外图谱中，2850和810 cm一分别为硅氧烷的C，H和SiO，C振动吸收峰 1 084 cm一为Si，O基团的吸收峰。在2566 cm处的一个小吸收峰为MPTMS有机链中SH 的吸收峰。同时在DBSA．PANI的红外谱图中，1575和l471 cm一处的吸收峰分别对应聚苯胺中C=C吸收的醌式和苯式结构 。为导电聚苯胺的特征吸收峰。此外l 122、l 327和l026 em一处的吸收峰分别为N-Q=N、C—N和S=O吸收峰 。当导电聚苯胺和无机前驱体反应杂化后．聚苯胺链中C=C吸收的醌式和苯式结构所对应的峰位移至1580和1454．1 327 cm一所对应的C．N双峰红移至1 249
Cm．同时MPTMS中2 566 cm 所对应的SH吸收峰消失．说明3一巯丙基三甲氧基硅烷中的SH基团已和聚苯胺中氨基基团形成键合．得到杂化结构。另外在杂化干凝胶的红外谱图中，1 149和1 031 cm处出现了一个较大的双峰结构，主要为Si．0．Si结构的振动吸收峰 此峰覆盖了聚苯胺的N=Q=N吸收峰 原MPTMS在810 cm 处的SiO—C吸收峰消失。Si．0一si峰的出现和SiO．C峰的消失充分说明硅的网络结构的形成 从红外谱图分析看出，用溶胶一凝胶法可以得到无机网络完整的PANI—SiO 杂化材料。

图2为不同醋酸含量对杂化薄膜导电性的影响 溶胶溶液中间甲酚和MPTMS的物质的量比为5，聚苯胺和二氧化硅的质量比为3／7．引入不同的醋酸量 随着醋酸引入量的增加．薄膜的方块电阻先降低后增大．当醋酸和MPTMS的物质的量比为0．4时，方块电阻达到最低值，为3．26 kn／口。在3．巯丙
基三甲氧基硅烷的水解缩聚过程中．醋酸既是反应剂也是催化剂 随着醋酸含量的增加．MPTMS的水解缩聚速率加快 但同时DBSA．PANI是以一定速率掺杂人无机基体中的 只有当3．巯丙基三甲氧基硅烷的水解缩聚速率和DBSA．PANI的掺杂速率相匹配时．才能获得稳定的杂化溶液．以此得到性能优异的导电薄膜 此外．过多的醋酸会引入较多的碳杂质 碳杂质会阻碍DBSA．PANI导电链中电荷的传输．从而影响薄膜的导电性。因此当醋酸和MVFMS的物质的量比为0．4时．薄膜的方块电阻最低。

图3为DBSA—PANI溶于氯仿、氯仿和间甲酚的混合溶剂以及H4M5P30杂化溶胶溶液的紫外可见吸收光谱图 掺杂态聚苯胺的3个特征峰可以明显被观察到 其中位于最大波长处的峰为 一7r极化子跃迁峰[211 从图中可以看出．当只用氯仿溶解DBSA—PANI时．凡．7r吸收峰位于750 nm．但是当DBSA—PANI溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中时，此峰位置红移至799 nm处 间甲酚是一种极性溶剂，它可以对DBSA．PANI进行二次掺杂[22-23]．促使聚苯胺链从卷曲状伸展成线状．从而减少了因苯环扭曲所造成的共轭缺陷．增长导电聚苯胺共轭链长度，提高聚苯胺导电性 相对于用氯仿和间甲酚混合溶剂溶解的DBSA—PANI．当用间甲酚二次掺杂的聚苯胺和无机前驱体溶液反应后．紫外可见吸收光谱图没有发生较大的变化 因此可以认为，杂化过程没有破化导电聚苯胺的链结构．从而确保了杂化薄膜的导电性。

图4当醋酸和M MS的物质的量比为0．4．聚苯胺和二氧化硅质量比为3／7．间甲酚和MPTMS的物质的量比小于5时．杂化薄膜的方块电阻随着间甲酚含量的增加呈线性下降：但当物质的量比大于5后，薄膜的方块电阻基本保持恒定。
图5间甲酚也是一种酸性溶剂 随着溶胶溶液中间甲酚含量的提高．溶液的酸性增强，加速了3-巯丙基三甲氧基硅烷的水解缩聚速率，破化了杂化结构的稳定性．因而影响了透明导电薄膜的可见光透过率。

图6为不同DBSA—PANI含量对透明杂化导电薄膜方块电阻的影响。DBSA．PANI是杂化薄膜中的主要导电成分 当醋酸与MPTMS物质的量比0．4．间甲酚与MPTMS物质的量比为5时．随着DBSA．PANI含量的增加．方块电阻呈现明显的下降趋势 但当DBSA．PANI／(SiO，+DBSA．PANI)的质量比高于30wt％后．薄膜方块电阻的下降趋势变得非常缓慢。杂化薄膜方块电阻的变化趋势说明，随着聚苯胺含量的增加．无机网络结构中的聚苯胺导电链趋于完整 当聚苯胺的掺杂量为30wt％时．无机网络结构中已基本形成完整的导电链结构。因此，当聚苯胺的掺杂量继续上升时．杂化薄膜的方块电阻下降缓慢。

图7从聚苯胺含量与薄膜可见光透过率的关系可以看出，当DBSA．PANI含量为30wt％时，杂化薄膜的可见光透过率最高。可达80％ ：而聚苯胺含量为15wt％，薄膜的透光率却略低 这主要是因为十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺(DBSA—PANI1本身略带酸性。在其他组成含量不变的情况下．DBSA．PANI含量的增加不但提高了导电成份的掺杂量， 同时也会稍稍增强溶胶溶液的酸度．加快MPTMS的水解缩聚速率。根据先前的分析已知．只有当MVFMS水解缩聚速率和DBSA—PANI掺杂速率相匹配时，才能得到稳定的杂化材料 因此可以认为，当聚苯胺掺杂量为30wt％，杂化薄膜的结构最均匀稳定，透光性也相对较好 此外还值得指出的是，由于导电聚苯胺本身呈绿色．聚苯胺含量的进一步增大会明显加深薄膜的颜色．使杂化薄膜的可见光透过率明显降低。当其质量含量为50wt％，薄膜的可见光透过率仅为65％ 综合考虑导电性和可见光透过率，DBSA．．PAN含量为30wt％时．可得到导电性和透光性都较为优异的透明导电薄膜。

建议
用3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)制备无机前驱体溶液．醋酸为水解缩聚反应的反应剂和催化剂，并将十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺掺杂入无机前驱体溶胶溶液中。可以制得具有一定导电性且透光性较高的有机．无机杂化导电薄膜。当醋酸和间甲酚与3．巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量比分别为0．4和5．导电聚苯胺与二氧化硅的质量比为3／7时．杂化薄膜的方块电阻可降低至3．23 kΩ/，可见光透过率为80％。

参考资料目录
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