我国超临界萃取工业生产装置十五年来的发展与现状.pdf

第七届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集我国超临界萃取工业生产装置十五年来的发展与现状董桂燕朱铭德(退休)张耀臣(退休)(中国科学院山西煤炭化学研究所，太原0 3 0 0 0 1)摘要：本文列出了我国十五年来已承建的超临界C 0 2 萃取工业装置的规模(I O O L)和初设产品，同时也罗列出装置中主要设备的形式、结构和实践体会，供今后的建设者选用时参考。关键词：超临界萃取工业装置；结构自1 9 9 3 年7 月我国第一套2 2 5 0 L 超临界C 0 2 萃取生产装置(中试)在北京星龙萃取工程有限公司投产运营至今，已经经历了十五个春秋。在这十五年中，我国超临界萃取技术取得了飞速的发展从事超临界萃取研发的单位达到近2 0 0家，进行装备研制和成套工程承包的公司也发展到七、八家。虽然我国超临界萃取工业生产装置的开发比国外晚十多年，但在广大超临界萃取工作者的努力下，经过自制、引进，再创新，短短十五年在国内建成了1 0 0 3 5 0 0L 工业生产装置约八十套(附表1 附表2、3 为国外装置)，分布于全国七大区、二十六省市，成为世界上拥有超临界萃取工业生产装置最多的国家。也促使我国的超临界萃取技术走向成熟，为我国超临界萃取新技术的应用和发展作出了贡献。我国超临界C 0 2 生产装置在工业化过程中，经历了百家争艳、丰富多彩的发展历程，它的过去和现状见表1 1 0。超临界萃取过程及设备见下图：田：超临界二曩化碳萃取工艺示意圈1=一化曩曩2 4 6 按热3 摹一董5 分膏董7 膏疆8=曩化t 中闭簧9 冷却1 0：量化气体聃1 1：化薯压缩枫1 2)未1 3 1 4 1 5 1 B 蠡水钳1 7 二t 他鼍液体1 8 二化鼍盎囊4 1 11、C 0 2 萃取釜萃取釜是超临界C 0 2 萃取中的核心设备，由简体、快开盖和内件(提篮)等组成。萃取在高压下进行，要求装置承压能力高且装卸物料(包括产品)安全快捷。表1 列出了不同时期萃取釜结构的发展与变化状况。表1 不同时期萃取釜结构选用表：项目早期引进现状整体式管或锻件热套或复合板式锻件、复合板或绕板式不带水夹套带水夹套釜体或带水夹套长型(长径比 2 0)短型(长径比4 6)短型(长径比4-6)法兰、高压球阀、卡箍、楔式(自研四瓣)、釜盖卡箍、楔式(两瓣)齿啮式螺纹式内件(提篮)无提篮或单提篮单、双、多提篮单提篮双釜、三釜、釜数量配置单或双釜双釜、三釜(两釜串联操作)四釜(两釜并联操作)从目前我国的制造能力出发，超临界萃取釜釜体应采用绕板式，它受应力好，成本低，技术成熟。釜盖采用卡箍式较为通用，四瓣楔式虽由国内研发，但结构复杂。螺纹式结构简单，操作方便，适用于直径小于3 0 0 毫米的萃取釜。提篮，采用单提篮操作方便，实用性强。釜量配置：双釜通用，三釜(两釜串联操作)较为合理。l、C 0 2 泵C 0 2 泵是超临界萃取运行的“心脏”。泵的质量和泵前C 0 2 条件的变化影响着系统运行稳定的周期。表2 不同时期C 0 2 泵结构表：项目初期现状引进泵无润滑卧式三柱塞无润滑卧式三柱塞(立阀)无润滑卧式三柱塞形式体无润滑卧式三柱塞(立阀)油润滑卧式三柱塞(侧阀)无润滑立式三柱塞电机一皮带轮减速变频调速调速电机一皮带轮减速变频调速方式电机一齿轮箱减速变频调速4 1 2冷却冷水冷水方式C 0 2o C r l8 N i 9 不锈钢泵材质o C r l8 N i 9 不锈钢镀铬o o C r l8 N i 9 不锈钢o C r l8 N i 9 不锈钢镀陶瓷杆冷却水无方式油密封材料盘根整装填料扩大管段等泵出口气囊防震措施无其他无由德国哈莫尔曼公司进口的立式C O：泵，设有可更换的空气阻尼减压内套，泵体积小，受力好，寿命长，有很多优点。我国无润滑C 0 2 泵的制造水平与国外相比，有一定差距，但成本仅为国外C 0 2泵的1 5 1 l o，经多年改进，只要加强维护，也能较好使用。2、分离器分离器通常采用容积约等于萃取釜容积1 3-1 2 的空简。为了清洗方便，分离器顶部应采用快开型式。产品的收集应放在隔离间而不应在现场。表3 分离器的结构型式：项目早期引进现状进出管口位置上进上出，上进侧出侧进、侧出固定法兰式固定法兰螺纹快开盖型式固定法兰式卡箍快开简体带或不带夹套筒带夹套筒双阀管段间歇放料带热水夹套扩大管间歇放料产品放出形式电(水)加热扩大管间歇放料逐级减压罐连续放料4、热交换器：(1)在我国热交换器的选用型式随项目承包单位的不同而不同(表4)。固定管板(列管)换热器，在超临界C 0 2 萃取中，属于压力容器。它的制造、检验、安装、使用要求都比较严格，且成本高，传热效率也不如套管式换热器。它适用于C 0 2 流量大或需阻力小的场合。我国超临界C 0 2 萃取装置大多 5 0 0 L，目前一些项目承包单位开始采用混合配置，这样既经济又合理。4 1 3表4 我国各项目承包单位选用热交换器的结构型式：引进现状项目美晨高新分离技乌江机电设备有限公天诚超临界萃混合配置术有限公司等司等取有限公司等加热套管或蛇管式固定管板(列管)冷疑套管式蛇管式列管式冷却套管、蛇管或列管式(2)冷、热能传热介质的选择。冷(热)能传热介质温度的波动对萃取系统的影响是致关重要的，它需要精确的调控系统来减小冷(热)介质的温度变化。表5 冷介质选用状况：项目初期现状进口产冷源氨蒸发器冷水机组蒸发器供冷介质氨冷水(或加乙二醇)氨蒸发器集中冷源(一个冷水罐)手动调节分别供给冷能供给方式代冷凝器集中冷源电动调节分别供给集中冷源全自动控制分别供给表6 热介质选用状况：项目现状引进热源热水罐蒸气加热或热水罐电加热供热介质热水集中热源(一个热水罐)集中热源热能供给方式手(电)控阀分别供给全自动控制调节分别供给分散热源(多个热水罐)泵分别供给5、制冷机组制冷机是C 0 2 液化的冷能供给源，由于制冷机额定冷量在装置设计时已被确定，而实际运行中C 0 2 流量和操作压力、温度都随不同的萃取工艺要求而变动。冷水机组生产的冷量在供、需间产生了不平衡，制冷机只能靠开停机来调节系统的冷量，因此造成了系统中C 0 2 温度的波动。早期采用降低制冷机的蒸发温度(低温操作，降低制冷效率)减少制冷量，来减小能量的不平衡。随着超临界C 0 2 萃取工业的发展，开始采用多头组合制冷机组，按冷能的变化，程序开停机，来减少冷量波动对系统的影响。理想的解决办法是：(1)制冷机采用变频调速。(2)全自动控制调节冷(热)水的供给。4 1 4表7 制冷机组选用状况：初期引进现状冷水机组，全自动控制调节冷水量程序控制冷水多头机组冷水机组冷水多机组，全自动控制调节冷水量程序控制冷水多机组风冷机组风冷机组，全自动控制调节冷水量氨压缩机一氨冷器组合6C 0 2 中间贮罐C 0 2 中间贮罐是C 0 2 泵前C 0 2 液体“贮存库”。其容积大小和型式都维系着泵前C 0 2 压力的稳定。生产中贮罐的容积可取萃取釜容积的3-5 倍。实践证实，卧式罐优于立式罐。表8：C 0 2 中间贮罐型式：项目引进现状立式(带央套)卧式(不带夹套德国)立式(不带夹套)类型卧式(带夹套)卧式(带夹套意大利)卧式(不带夹套)7、操作控制的方式和布局超临界C 0 2 萃取装置的操作控制方式可分为手动、半自动和全自动。从控制阀门和显示仪表的布局分，又可分为现场控制显示和室内控制显示两种形式。我国超临界C O z 萃取装置的操作控制方式和布局见表9：表9 我国超临界C O：萃取装置操作控制方式：项目现场控制室集中手动控制操作和仪表显示无手动阀集中控制操作平台计算机显示早期设手动阀(备用)手动阀集中控制操作平台计算机显示手动阀分散操作气(电)动调节阀调节计算机显示设手动阀(备用)手动阀集中控制操作平台计算机显示现状设手动阀(备用)集中手动阀、气(电)动调节阀调节计算机显示集中手动控制操作平台气(电)动调节阀调节计算机显示引进设手动阀(备用)计算机全自动控制及显示室内集中控制操作，操作环境好，安全，应尽可能采用。对_ 3 0 0 L 或C 0 2 泵流量5 2 m 3 h 的工业装置，可采用室内集中手动控制。这样可以降低成本，节约投资。8、尾气回收超临界C 0 2 萃取是一釜一釜的间歇操作，倒釜时，釜内低于系统压力的残余C 0 2 必须排净，才能开盖装卸物料。为了充分利用C 0 2 和减少温室气体排放，可将残余C 0 2(尾气)回收。表1 0 中，间接回收C 0 2 的方式适用于C O：泵流量S 1 O m 3l l 的萃取装置。表1 0：尾气回收状况初期引进现状不嘲收不回收隔膜式压缩机问接回收不回收隔膜泵直接回收(系统的C 0 2 由气瓶供给)(系统的C 0 2 由液体贮罐供给)经过十五年的努力，不仅我国的超临界萃取成套装置制造技术接近国外水平，在扩大超临界萃取新技术的应用范围、萃取剂的循环利用、节能减排以及在萃取操作过程中，因地制宜地处理系统中空气、水等杂质，改善操作环境等各个方面都有所进步。然而，从上述表中可以看出，工业化初期，由于我国制造水平的限制，采用过一些不合理、成本高或不安全的结构形式的痕迹，至今尚未完全消除。由于相互竞争、缺乏交流而被误导、不重视经济性的无序发展，也给我国超临界萃取工业带来了危机，估计目前能够正常运营的生产装置约2 0，而新的装置还在建设，值得我们深思。参考文献：略附表l我国超临界萃取工业生产装置一览表：序号单位简称装置规模物料、产品或用途备注l天润生物3*3 5 0 0 L德国设备2五粮液酒厂2*3 0 0 0 L黄酒提香3天润生物3 1 5 0 0 L茶叶未德国设备4宁夏超临界萃取有限公司3+15 0 0 L酒花德国设备5亚太太致尖生物工程公司1+1 3 0 0 L蜂产品6森菊公司2+1 0 0 0 L除虫菊7中植生物科技2+1 0 0 0 L除虫菊8美晨高新分离技术有限公司2+1 0 0 0L中草药(厚朴)9康莱特集团2+6 0 0L薏米油l O宁航人科技公司(原科迪高)1 5 0 0 L沙棘籽油1 1瑞盛食品2*5 0 0 L辣椒红色素1 2长岭酒花2*5 0 0 L洒花加氢1 3天元实业2*5 0 0 L营养物提取1 4宝德瑞(原津广夏)2+5 0 0 L沙棘籽油(姜油、磷脂)德国设备1 5石化纤厂2*5 0 0 L钯回收1 6中耀药业2*5 0 0 L中草药1 7汉维新型分离技术开发中心2*5 0 0 L工艺实验1 8大东制药2*5 0 0 L大蒜油1 9嘉德生物2*5 0 0 L八角油德国设备2 0仲景现代中药(原香雪兰)2*5 0 0 L中草药(辣椒红色素)4 1 62 l山西汇源食品饮料公司3*5 0 0L沙棘籽油2 2强岭药业(原三艾生物)3*5 0 0L营养物提取2 3九三油脂3*5 0 0 L大豆磷脂德围设备2 4海南农场局3*4 0 0 L青圳椒2 5康普德生物3*4 0 0 L沙棘籽油2 6天工生物2*4 0 0 L沙棘籽油2 7英格生物2*4 0 0L磷脂2 8延药l*4 0 0 L西洋参不确切2 9山东石油大学2*3 5 0 L工艺实验(重油)萃取剂丙烷3 0三呜生物2*3 3 0L菌丝体3 1拔_ 葶集团2*3 3 0 L短齿棕榈油3 2金凯威2*3 0 0L紫革素3 3神兴药业2*3 0 0L沙棘籽油3 4康发药业(原迪尔康)2*3 0 0 L紫苏籽油意大利设备3 5欣钰盛科技(原亚宝药业)2*3 0 0 L中草药(丁香等)3 6琪尔康生物制品2*3 0 0 L翅果油3 7高德利华2*3 0 0 L沙棘籽油3 8颐中星口2*3 0 0 L植物提取3 9春之堂生物制品2*3 0 0 L大蒜油意大利设备4 0新盟超临界公司2*3 0 0 L八角油不确切4 l美晨高新分离技术公司2*3 0 0 L中草药中药提取分离过程现代化工4 22*3 0 0 L中草药(厚朴等)程中心4 3南方面粉厂2*3 0 0 L麦胚油德国设备4 4健之源2*3 0 0 L灵芝孢子油4 5万恒生物2*3 0 0 L香料不确切4 6北生药业3*3 0 0 L中草药不确切4 7元通科技3*3 0 0 L植物提取萃取剂丙烷4 8德江畜牧3*3 0 0 L银杏叶4 9红帆科技4*3 0 0 L蕃茄红5 0百利十l*3 0 0L杏r 油5 l星龙萃取j 二程公司2*2 5 0 L沙棘籽油5 2通辽制药2*2 5 0 L沙棘籽油5 3科林生物2*2 5 0L沙棘籽油5 4西南化研院2*2 5 0L中草药(川芎等)5 5北京化研院2*2 5 0 L工艺实验5 6【I J 地阳光1*2 2 0L沙棘籽油5 7神成药业2*2 0 0 L沙棘籽油5 8东北虎药业2*2 0 0 L中草药5 9美晨高新分离技术公司2*2 0 0 L中草药6 0亚翌集团3*2 0 0 L酒花德国设备6 l亚太生物3*2 0 0L构杞籽油6 2华颖萃取公司2+1 5 0 L盐藻4 1 76 3三元红旗有限公司2+1 5 0 L天然植物6 4徐州而粉厂2+1 5 0 L麦丕油6 5光明所1 木1 0 0 L月见草油6 6华东理工大学中药研究所2 幸1 0 0 L中草药，6 7明嘉北药2 1 0 0 L中草药6 8点药集团2 1 0 0 L中草药6 9汇边农发2 木1 0 0 L天然植物7 0青岛天然色素研究所2+1 0 0 L辣椒红色素7 1鲁南化工2 1 0 0 L维生素E逆向萃取7 2纳诺高科2 奉1 0 0 L中草药7 3中民欣科技2 幸1 0 0 L中草药7 4东日保健2 幸1 0 0 L保健品7 5遵生生物2 牛1 0 0 L中草药(丹参)7 6四面山花椒开发公司2 木1 0 0L花椒油7 7新疆理化所2 乖1 0 0L香精(薰衣草)7 8通宝生物l 牛1 0 0L沙棘籽油7 9世纪亨源(原绿德尔)3 木1 0 0L沙棘籽油8 0宏宇药业4 1 0 0L中草药附表2：国外超临界萃取工业生产装置的状况：国家公司装置规模物料和产品备注，H A G C o3*3 0 0 0 L咖啡豆5 0 K T 年3*6 5 0 0 L啤酒花5 0 0 T 笠1*2 2 0 L香料S R W T r o s t b e r g2*2 0 0 L咖啡2*2 0 0 L茶2 0 K T 年咖啡豆意大利l*5 0 0 L啤酒花德国2 奉1 0 0 0 L咖啡B a r t h C o2*4 0 0 0 L啤酒花2*2 0 0 L香料印度N a t u r a lC a l l e2 木1 0 0 0 L啤酒花、M e s s e rl*2 0 0 L|G r e l s h e i mR a p sC o3*5 0 0 L香料日本日本烟草l*2 0 0 L烟草，2*3 0 0 L色素富士调味品1*2 0 0 L香料l+1 0 0 L亚斯玛2 幸1 0 0 L2*3 0 0 L长谷川香料2*5 0 0 Ll*3 0 0 L高砂香料l*4 2 0 L4 1 8茂利制油1*5 0 0 L安间香料l 木1 0 0 L辣椒浸膏武用药品1+1 2 0 0 L药品脱溶表3：德国伍德公司1 9 8 0 1 9 9 5 年制造的超临界萃取工业生产装置：序号萃取釜(升)定货时间(年)定货国家用途l2 0 01 9 8 0西德酒花22*6 5 0 01 9 8 2西德酒花32 0 01 9 8 2烟草42 0 01 9 8 4日本烟草54+1 0 01 9 8 4西德65 0 01 9 8 4西德酒花72+1 0 0 01 9 8 4南非辣椒、花椒、胡椒82*2 0 01 9 8 6西德93 0 01 9 8 6日本l O3*4 0 01 9 8 7西德洒花l l2*2 0 01 9 8 7西德各产品试验1 22*2 0 01 9 8 8日本烟草1 32*3 0 01 9 8 9日本1 43*3 0 01 9 8 9瑞士1 51 4 3 6 01 9 9 0西德咖啡1 62*2 0 01 9 9 0西德各产品试验1 72+1 0 0 01 9 9 0西德为客户服务1 83*5 0 01 9 9 0西德香料1 92*4 0 0 01 9 9 0西德2 04*3 0 0 01 9 9 0美国酒花2 l3 0 01 9 9 1日本2 22*4 0 0 01 9 9 l德国2 32*5 0 01 9 9 3日本2 42*2 0 01 9 9 4德国2 56 5 01 9 9 4德国注：文中工业生产装置指萃取釜容积1 0 0 L原文保密表4：德国伍德公司1 9 9 4 2 0 0 8 年为我国制造的超临界萃取工业生产装置序号萃取釜(升)定、交货时间(年)定货厂家用途l2*3 0 01 9 9 5南方面粉厂麦胚油23*5 0 01 9 9 8广夏(天津)公司姜油，卵磷脂33+1 5 0 01 9 9 9嘉德公司各种产品43+1 5 0 02 0 0 0广夏(宁夏)公司各种产品53 木1 5 0 02 0 0 0芜湖天润公司各种产品63*3 5 0 02 0 0 0芜湖天润公司各种产品73*2 0 02 0 0 5亚盛集团颗粒酒花83*5 0 02 0 0 7九三油脂大豆磷脂4 1 9