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乙烯生产中绿油分离方法的比较

绿油是在乙烯装置和其它石化生产装置中所有C2、C3和C4加氢反应器中形成的一种低聚物。绿油是一种含约90％脂肪族二烯烃和10％烯烃及烷烃的C4～C20不饱和反应成分的混合物。
在C2乙炔加氢反应器中(乙炔被加氢产生乙烯和乙烷)，最常用的催化剂是载在氧化铝(AL2O3)载体上的钯(Pd)。绿油聚合物是通过加氢反应本身的副反应形成的，它是不可完全避免的。该聚合物形成始于乙炔与氢气二聚生成丁二烯，继之以乙炔分子连续加成低聚生成一种吸附在Pd表面的主链分子。该绿油的低相对分子质量馏分蒸发成为气体物流，同时部分重质馏分沉积在催化剂的小孔中。其余的重质馏分以大部分小于5微米的细小液滴随气体被带走，因此气体中绿油的浓度大约100ppmv至1000ppmv，这取决于操作温度、催化剂使用寿命、CO含量、H2／乙炔比等等。
离开加氢反应器的气体被冷却，且更多的绿油冷凝成细小液滴，它们沉积在下游热交换器、脱水器底部及在C3加氢反应器床层内部、乙烯/丙烯精馏塔内面。这些沉积的细小液滴是由聚合体组成的，并引起设备结垢，因而可能导致昂贵的非计划停工来清扫这些沉积的绿油。用于脱水剂再生的燃料气体除去沉积在分子筛上绿油；该燃料气体因而被绿油污染。然后这种被污染的燃料气体可能引起炉子的低NOx烧嘴的结垢而导致较低炉效率及更加频繁和昂贵的燃烧器喷嘴清洗。
所评估的用于从加氢反应器废气流中分离绿油的各种工业方法包括：
·在汽提塔中用液态乙烯物流洗涤来自反应器的湿气物流，
·湿气通过填料床的撞击，
·经在气液分离器中的网垫分离，
·采用带有特殊配方和设计的滤介体的高效气液凝聚过滤器——Pall液体／气体凝聚过滤器。
研究的分离方案中，发现Pall高效液体／气体凝聚过滤器将是最具成本效率的方案，它实现从乙烯一乙烷物流中分离绿油的适当优化程度。

引言
在石化蒸汽裂解装置中，炔烃(乙炔、甲基乙炔)是乙烯和丙烯产物中的杂质。由于它们的挥发度接近乙烯和丙烯，这些炔烃不能通过分馏法从乙烯和丙烯产物中分离；因而，炔烃通常是通过选择性加氢反应生成烯烃或非选择性加氢反应生成烷烃被除去的。重点除去乙炔来满足通常乙烯产品中乙炔含量小于lppmv的要求，该乙炔加氢反应器或者被置于裂解气(CG)压缩系统(前加氢)或者被置于后脱乙烷塔和乙烯分馏塔之间的下游(后加氢)。多数用于乙炔加氢的催化剂是载于Al203上的Pd，它将选择性地把乙炔加氢生成乙烯而不是乙烷，即使在高H2分压下。

前加氢
在乙烯压缩系统和裂解气(CG)干燥器的下游中，一台前脱乙烷塔(DC2)用于裂解气体原料的装置中，或一台前脱丙烷塔(DC3)用于裂解液体原料的装置中。含CG轻质组分的DC2或13(23塔顶馏分被输送到气相乙炔加氢装置(C2 Hydrog)，图示略。

后加氢
该乙炔加氢装置处理后DC2的塔顶馏分，它含有乙烷、乙烯和大约0.5～2.5％乙炔。在此配置中，由于CG中存在的所有H2在激冷(或深冷)系统和回流罐(DC2)上游的脱甲烷塔(DC1)中被除去了，不得不添加H2，图示略。

绿油形成
绿油聚合物是由乙炔通过Pd催化剂加氢生成乙烯和乙烷的副反应形成的。由于乙炔二聚生成丁二烯继之与乙炔连续加成低聚产生一连串吸附在Pd表面上的分子而发生。这种绿油是一种主要由不同组成的C4—C20反应低聚物组成的混合物，沸点(BP)范围为120-400℃。正是这种重质馏分被吸附在催化剂孔上引起催化剂最终的失活且因此需要通过蒸出沉积的绿油再生。这种绿油的轻质端组分保留在气相中其中部分在气流离开反应器冷却时冷凝成细小液滴。这些细小液滴导致下游设备的结垢。
绿油形成通过采用载在AL203上的银促进Pd催化剂而减少，该催化剂有助于在丁二烯段终止链增长。因而，轻质丁二烯与气体一起简单地脱离，而不是形成重质二烯低聚物。这种新型催化剂通常把绿油的形成量降低到使用非促进催化剂所形成的绿油量的三分之一或一半。离开加氢反应器的气体中的绿油浓度在100ppm-1000ppm数量级，这取决于操作温度、催化剂使用寿命、气体中CO含量、H2／乙炔比等。在反应器下游的气体物流中冷凝的绿油液滴大小大部分小于5微米。已知由冷凝作用过程形成的气溶胶的小滴大小分布在几个微米的范围。形成的绿油量主要与被转化的乙炔的浓度和由该转化产生的温度有关。因此，在一段床中绿油的形成率较高。绿油形成随H2分压的增加而减少，这是在前端加氢装置中比在后端加氢装置中绿油形成少些的主要原因。典型地，在后端加氢反应器中，l0％～20％的乙炔被转化成C4和C4以上重质绿油。

绿油引起的有关工艺问题
预期乙烯装置运转周期在5～7年期间。因此，通过提供备用床使得其中一反应床被堵塞时装置能连续运转。该堵塞的反应床进行除去操作，而备用床进入运行。然后绿油被排出，堵塞的反应床被再生及处于备用状态。
与氢化的气体一起从反应器中被带走的绿油液滴沉积下来，并引起下游热交换器、脱水器床及C3加氢反应器床层、乙烯丙烯分馏器内部结垢，因此最终需求昂贵的非计划的停工来清洗沉积的绿油。
此外，用于脱水剂再生的燃料气体（甲烷气），除去在分子筛上沉积的绿油，燃料气体被绿油污染。该被污染的气体引起裂解炉的低NOx烧嘴的结垢，导致较低的炉效率和更加频繁及昂贵的烧嘴清洗。

气体中的绿油的去除
适用于从乙烯／乙烷物流中除去绿油的方法有许多，包括：

洗涤塔：在绿油洗涤塔中用来自乙烯精馏塔的液态乙烯物流接触及逆流洗涤来自反应器的湿气物流(图4)。然后来自洗涤塔底部被污染乙烯液体返回到DC2塔。这种方法除去绿油是有效的，但由于它增加循环物流(通常是净物流的5％)，费用昂贵，因此降低精馏系统的能力。

填料床：在气体物流中的绿油液滴由于其惯性撞击填料(颗粒或珠粒)表面。在许多液滴被捕获在填料表面之后，它们聚结并往往会顺着填料表面慢慢地流掉。该收集效率与表面床速率、液滴大小、床填料粒子大小、气体通过床行程的弯曲度及其它系统条件如液体和蒸气性质有关。气体物流通过床行程的转变方向或弯曲度的数目与床长度和填料尺寸有关。
填料床性能的分析显示当填料尺寸减少时，液滴除去效率提高，但这是以增加的压降为代价。该效率也可以经提高通过床气体速度达到最大极限而改进。好的设计的床可实现除去绿油8O％～9O％，且大于1微米的微粒除去率达到99％。然而，当分离机理是惯性撞击，它是气体速率的函数，填料床分离器(图5)易受流速降低到设计条件以下的影响。因此，在降低流速下，填充床分离器的效率将受到不利的影响。

网垫：使用一种纤维材料的粗填料基层，它被安装在一垂直流气液分离器里，且对大于5微米的液滴有95％的适度除去效率。对于较小的液滴，除去效率大大降低。总的绿油分离在70％～80％的范围。该网垫(图6)还对分离出气溶胶微滴的惯性撞击的机理产生影响。因此它还受控于降低流速低于设计条件的限制，不能容忍高操作弹性，不会大大损失性能。

高效液体／气体(L／G)凝聚过滤器：特别配方及设计的滤介体凝聚过滤器，如PallL／G凝聚过滤器(图7略)所示范，用来捕获非常小的气溶胶并使它们结合成大的、更容易被分离的液滴。高效L／G凝聚过滤器实现了98％～99％总绿油除去率，大于0．3微米的液滴除去率达到99．98％。这里，除去机理基于气溶胶滴在凝聚过滤器介质中的扩散或布朗运动。此机理考虑到即使在低于设计流速下也有良好的分离，因此该高效液体／气体凝聚过滤器可克服高操作弹性。

绿油去除装置的比较
对于20kg／cm2a的压力下100t／h的乙烯一乙烷蒸汽流，下列表格比较了用于乙炔加氢系统中绿油除去的装置

由此比较，我们看到洗涤塔提供任何大小的液滴的最高程度绿油分离除去率100％，还可除去少许蒸汽形式的绿油。然而，它也具有高操作费用(5％乙烯循环物流)并需要最大的用于塔的基本投资。因此，发现最好的分离方案是高效液体／气体凝聚过滤器系统，因为它对于大于0．3微米的气溶胶除去效率达到99．98％，及适度的基本投资和低操作费用。即使低于设计流速下这种分离方案也保持其高水平去除效率，因为该凝聚过滤器的捕获机理基于扩散。98％～99％的较低的总绿油分离率可通过该凝聚过滤器不可用来去除存在的少许蒸汽状态的绿油来解释。由Pall公司提出的用于高效液体／气体凝聚过滤器的技术的更深讨论如下(略)。

结论
所评估的用于从乙烯装置中加氢裂解气中去除绿油的几种不同技术包括：乙烯洗涤塔、填料床、带有筛网垫板的分离罐及高效液／气凝聚过滤器。基于此比较，洗涤塔提供了99％～100％总绿油去除率的最高程度绿油分离，但该塔操作费用最高(乙烯洗涤蒸汽流量大约是乙烯产物流量的5％)及需要的基本建设投资也最大。填充床需要较低的基本投资和运行费用，但提供8O％～90％总绿油去除率的较低分离。带有筛网垫板的分离罐也提供了较低费用解决方案，但这种方案提供了仅仅70％～80％总绿油去除率的最低分离。基于低运行费用和最小尺寸的容器的最好分离方案是高效液／气凝聚过滤器系统，因为它对大于3 m 的气溶胶的去除效率为99．98％。由于其基于分离机理的扩散，高效液／气凝聚过滤器胜过能够容许高操作弹性的其它技术。