铝合金汽车热交换器腐蚀性能.pdf

轻合金及其加工铝合金汽车热交换器腐蚀性能周 江 杨志强(东北轻合金加工厂 黑龙江省哈尔滨市 150060)庞 欣(中南工业大学材料系 湖南省长沙市 410000)摘要:对铝合金汽车热交换器的腐蚀形式、机理、影响因素及防腐手段等进行了综述。指出汽车防冻液、冷却剂、钎焊残留物、氯离子浓度,合金相之间的电位差及钎焊炉内的循环时间均对铝制散热器的耐蚀性有明显影响,采用不含水的冷却液,封闭的冷却系统,有效的防腐剂,高耐蚀性的材料等手段,能有效的防止或减轻铝制换热器的腐蚀,达到延长其使用寿命的目的。关键词:铝合金 腐蚀 电位 钎焊为满足汽车越来越多的各种特殊使用要求,现代高性能汽车上有十余个单独的热交换器其中最主要的是空调系统中的冷凝器、蒸发、以及发动机散热器和油冷却器等。过去由于加工方法和接合技术的落后,使铝质热交换器在耐蚀性和成本上无法与传统的铜质热交换器相竞争。目前铝合金热交换器在综合性能、腐蚀性能上已完全经受得住汽车恶劣的工作环境和条件。其使用寿命目标定为10年。腐蚀性能是衡量热交换器性能好坏的主要标准之一,是铝质热交换器降低成本、提高寿命、走向实用化的关键。本文主要对铝合金汽车热交换器的腐蚀形式、机理、影响因素及防止手段等方面进行了综述。1 内部腐蚀热交换器由内部有换热介质流动的管道与翅片材接合而成,它的腐蚀分为内部腐蚀(流体管内)和外部腐蚀两部分,最初的关注集中在管的内部(冷却剂侧)腐蚀。通过正确选择和发展合金系,及制成高性能的铝专用缓蚀性,内部抗蚀能力已有了较大提高。对通水管内部腐蚀有影响的因素有:水质(有害离子)、水温、压力和水中的含氧量,以及管路中使用其他金属的情况。表1为汽车热交换器的内、外环境,从表中可见,冷凝器和蒸发器的管子内部冷却剂是氟利昂,如果维护适当(避免潮湿),氟利昂不腐蚀铝。因此,油冷却剂或空气冷却器的内表面一般不存在腐蚀问题。但其他热交换器则很难避免潮湿,并且往往是干湿交替状态,其内部的腐蚀及泄露就不得不考虑了。从表1可看出内部腐蚀问题的焦点集中在通水的铝散热器和加热器上。表1 汽车热交换器的内、外环境2热交换器类型管体内的液体可能的外界环境散热器水/冷却剂雨水、大气污染、海盐、除冰盐油冷却器机油、传导油同上冷凝器冷却剂(氟利昂)同上蒸发器冷却剂(氟利昂)管道空气、凝聚水气加热器水/冷却剂管道空气空气交换冷却器过滤空气同散热器151998年 1 轻 金 属 冷却液虽然主要是水和氟利昂,但其中除了水本身的杂质外,还有添加的防冻剂,其他金属离子,以及卤化物焊剂等物质带来的腐蚀问题。冷却水中很可能含有氯化物(漂白粉)、硫酸盐、碳酸氢盐和重金属(Cu和Fe等)。浅野佑一郎1的研究表明,在流水腐蚀实验中,水中的重金属离子大大缩短了铝合金的腐蚀穿孔时间。当水中有重金属时,即使包覆7072合金,管道也发生穿孔腐蚀。钎焊连接过程在系统中残留下包括氯化物、溴化物、氧化物的可溶性残留物,它们或是单独作用,或是相互结合,引发腐蚀问题。冷却剂可以是自来水或是50%乙烷二醇防冻溶液,它们都可引发铝合金的点蚀。点蚀会在电流高于一确定的临界值(临界点蚀电位Ep)时形成,在这个电位铝合金表面钝化膜破裂。有关研究证明,随着氯离子浓度或温度的增加,临界点蚀电位降低,在静止的水中,随着氯离子浓度增加,点蚀电位也有相应的变化。这些研究结果对于汽车热交换器是很重要的,因为温度以及与铝合金相接触的冷却剂中卤化物浓度都是变化的。为了防止管子的内部腐蚀,方法之一即添加有效的防蚀剂,据介绍在冲绳岛(日本),中东和近东、澳大利亚和中南亚这些地区,很少使用防蚀冷却剂。在我国冷却系统中使用的含缓蚀剂的冷却液价格约为215元人民币/kg。由于生产的内燃机的冷却系统普遍存在着不同程度的漏水现象,使冷却液损耗严重,用户普遍使用的冷却液仍然是水。为得到足够的抗蚀性,目前的措施是包覆AlZn合金。2 外部腐蚀汽车热交换器的外部腐蚀包括管材外部、翅片材的腐蚀以及二者之间的相互电化学作用。不同的热交换器在汽车的位置不同,功能各异,因此外部腐蚀环境与条件也不尽相同。散热器位于车辆的前端,经受着非常苛刻的道路环境和气候环境,包括雨水、路面挥发的盐份、汽车排除的废气、砂粒、灰尘和泥浆的污染。而且整个散热器系统承受着反复的热循环和工作周期中产生的振动,这对材料和焊接方法都提出了严格的要求。汽车中的冷凝器一般安装在散热器的前面,与散热器处于同样恶劣的外部环境中,同时它还必须承受较高的内压,要求的气 密 压 力 典 型 值 为3MPa,耐 压 力 为415MPa,一般表面实施全体黑色浸渍涂层处理。蒸发器是直接供给车室内冷气的部件,它与加热器通常位于汽车仪表板下面,传导气流从它们的外表面流过。这些气流虽然不总带雨滴或路面飞溅的水滴,但同样也会把腐蚀物质带到金属表面。汽车在行驶过程中,凝聚的露水就会湿润金属表面,停机时又恢复干燥状态,这种干湿交替的腐蚀环境使金属产生泥裂而脱落,被吹入空气中又造成环境污染。现场使用的蒸发器板、管材的腐蚀形态不是一般的全面腐蚀,而是典型发展的局部孔蚀。因此管子或包覆芯材一般选用具有较强抗局部腐蚀(如点腐蚀、裂隙腐蚀和晶间腐蚀等)能力的合金,如3003、3203、3005、1050、1100和1145合金等)。管材除了处在外界腐蚀环境下,还存在与散热片之间相互的电化学作用(见图1),可能引起腐蚀。图1 腐蚀作用模式图图2 管横截面显微金相组织25 轻 金 属 1998年 1A (+Si)共晶中的(Al),含有Mg和Si;B (Al)初晶,含有Si;C 基体中的(Al)固溶体;D (+Si)中的共晶Si管子的外表面易发生晶间腐蚀,我们可以从显微金相组织予以分析,见图2。图中显示的是真空钎焊深拉杯型蒸发器钎焊板横截面。A区的固溶体富含Mg和Si,B区富Si,而C区富Mn。因此,基于A、B、C区的化学成分,就可以估算出A、B、C区腐蚀电位分别为-0184V(相对于SCE甘汞标准电极)、-0183V和-0185V。填料金属的共晶Si相显出相对较高的腐蚀电位(-0126V)。铝的腐蚀过程可由下列电化学方程表示,阴极溶解氧的减少是铝在氯离子溶液中局部腐蚀电池的逆电极反应。AlAl3+3e-4e-+O2+2H2O2OH-因为共晶Si具有较高的腐蚀电位,所以阴极反应(方程2)发生在共晶Si上;因为共晶Al的腐蚀电位比先共晶Al(图2B区)低大约10mV,所以腐蚀首先只限于作为阳极的共晶Al上。除非蒸发器翅片离得不远,否则无法得到阳极翅片的阴极保护作用。这是由于凝结液体导电性能的缘故,前面已经提到过。从共晶Al开始的腐蚀,沿着共晶Si向填料金属/芯材合金界面前进。界面间大的金属间化合物(FeMnAl或FeSiAl)进一步加剧了邻近Al基体的腐蚀过程。在点蚀坑中的溶液变为酸性,并且氯离子浓度增大。此时腐蚀将渗透蚀坑旁最显阳极性的芯材合金Al基体而继续前进。图3给出了腐蚀过程的示意图。图3 蒸发器复合板腐蚀示意图 由于蒸发板的点蚀发生在低导电性的凝结液中,板和片之间腐蚀电位的宏观差别与腐蚀速率几乎无关。但是,在各种合金相之间的微观腐蚀电位差别对点蚀电流大小有很重要的影响。10mV20mV的差别就足以引起低电位相中腐蚀的发生。由于汽车热交换器的寿命主要取决于流体管道的泄漏与否,翅片材的自身腐蚀问题显得相对不那么重要,但在真空钎焊热交换器上表现得较为突出些。现场使用以及实验室腐蚀实验结果都表明,真空钎焊翅片材合金(例如4045合金+Mg或4104/3003或3005)在真空钎焊后变得对晶间腐蚀(IGC)十分敏感,且炉内循环时间越长,腐蚀越严重。钎焊后残余填料金属很容易沿交界面发生电化学腐蚀,即Al基体(阳极性)和粗大的Si粒子(阴极性)之间的腐蚀。一旦皮材被渗透,腐蚀将继续深入芯材。芯材的腐蚀机制看来有两种:晶间腐蚀和点蚀。据推测,晶间腐蚀是钎焊过程中Si向芯材扩散,导致腐蚀敏感性增加的结果。芯材的点蚀看来是缘于一种不利的电化学关系即皮材是阴极性而芯材是阳极性的。通过监测3003和4004合金之间电流的电化学实验发现,最初在室温下4004是阳极,但很快变成了阴极。当温度一开始升高,4004又一次变成了阳极;当温度降低并保持室温时,它又变成了阴极并维持不变。其初始阶段的开路电压(与饱和甘汞电极相比)约为-015V(4004)和-016V351998年 1 轻 金 属(3003)。这种现象在重复温度循环下,可以一再发生;类似现象在其它合金组对(如1100和6063合金)上也可以看到。这说明3003之类的芯材合金在与阴极性的高Si填料金属配对时,会遭受优先腐蚀。要提高钎焊热交换器的耐蚀性。应从以下几方面着手:a.不含水的冷却液;b.封闭的冷却系统;c.有效的防蚀剂;d.高耐蚀性材料。3 腐蚀控制一般而言,腐蚀可通过采用耐腐蚀材料或改变环境来控制。象冷凝器、散热器、油冷却器等热交换器暴露在空气之中,要改变环境是不可能的。因此管子和散热片的表面要尽可能有防腐蚀措施,如使用表面涂添,防腐剂或其他处理手段等。事实上,改变腐蚀环境的手段毕竟是有限的,而通过合理的合金设计及材料选择是防腐的有效手段之一。目前最常用的防蚀添加元素是Zn。为了使管子具有阴极保护性能,可以在散热片合金或管子的包覆合金中加入Zn。这样使散热片和管子表面与管子芯部相比较呈阳极,优先腐蚀。同时也要考虑到散热片在热交换器的结构强度和传热方面起着很重要的作用所以不希望它作为牺牲阳极而很快被腐蚀掉。因此应选用抗腐蚀性好的合金作管子,以减少电位差电流散热片的自身腐蚀速度应尽量小。表2 汽车热交换器用铝合金的腐蚀电位2(相对于标准甘汞电极)合 金 牌 号电位,V相对极性6061-017101743003-01745005-01744343-01746063-0174-01774045-01764343+1%Zn-01837072-0187-01893203+115%Zn-0188阴极阳极 注:根据ASTMG69测定其他作为防腐的合金设计还有添加元素Sn、Ti、Cu等,以及合理控制Si、Fe元素及其他杂质的含量。最终达到控制腐蚀的目的。表2显示了一些铝合金的腐蚀电位值。这些数据充分说明了它们之间的电位差。但是必须注意,这里的腐蚀电位只是“初始点”,实际的腐蚀行为还取决于一些别的因素,例如反应过程中的极化特性和合金活性面积等。热交换器的设计和零件质量等对热交换器的抗腐蚀性能也起着重要作用。如散热片的间距和散热孔的设计;在机械装配式热交换器中,管子的外表面是否使用散热片环包覆或部分包覆。散热片环与管子间的装配缝隙等,都会影响到产品防蚀性和最终使用寿命。此外,选择具有一定特性的焊剂(如NOCOLO焊剂),在热交换器表面形成一层保护性的薄膜,也可以减少腐蚀。对于管子内部的腐蚀来说,使用含有良好腐蚀抑制剂的冷却剂或者使防蚀剂/水的比例保持在推荐的范围内,可大大减轻加热器和散热器与冷却剂接触面的内部腐蚀损坏。但更有效的是将管子内表面进行各种化成氧化处理,或包覆Al1%Zn(7072合金)层。采用锌粉印刷扩散和阳极氧化处理,使管路内壁形成具有含锌的阴极防蚀层1,能够取得很好的效果。参 考 文 献1 李希文、高云震编译:轧制压接法的铝热交换器及其腐蚀性能.轻合金加工技术.1990(4)2 周文彪译.汽车用铝合金热交换器.轻合金加工技术.1991(4)收稿日期:1998-0845 轻 金 属 1998年 1