除去土壤重金属技术方法汇总.docx

除去土壤重金属技术方法汇总1土壤重金属污染防治措施1.1提升管理理念,加强管理手段建设人类工农业、城市现代化发展过程中，采矿、冶炼、造纸、交通等人为活动将越来越频繁，这些过程中产生的“三废”将会导致大量的重金属进入土壤，造成污染。土壤一旦受到污染,要清除其中的污染物则是一件极其不容易的事。因此应提升管理理念和加强管理手段建设，坚持预防为主，综合防治的原则，推行清洁生产，发展循环经济，加大“三废”治理力度，积极回收废气、废渣和污泥中的重金属，防止其对土壤环境的二次污染，并要严格执行污灌水质和污泥施用标准，严格控制农田灌溉污水和施用污泥中重金属含量和施用量，以便切断污染源，有效防治土壤重金属污染。1.2工程治理措施主要包括客土、换土、去表土和深耕翻土等措施。客土法就是向污染土壤加入大量的干净土壤，覆盖在表层或混匀，使污染物浓度降低到危害浓度以下或减少污染物与植物根系的接触，从而达到减轻危害的目的。对于浅根植物和移动性较差的污染物，采用覆盖法较好，客入的土壤应尽量选择比较粘或有机质含量高的土壤，以增加土壤环境容量。换土法就是把污染土壤取走，换入新的干净的土壤。该方法对小面积严重污染且污染物具放射性或易扩散难分解的土壤是必需的。翻土就是深翻土壤,使聚积在表层的污染物分散到更深的层次，达到稀释的目的。该法适用于土层较深厚的土壤，且要配合增加施肥量，以弥补耕层养分的减少。工程措施是治理土壤重金属污染的一种切实有效的方法。但是，由于该方法需花费大量的人力与财力，并且在换土过程中，存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素的影响。因而，并不是治理土壤重金属污染的理想方法。1.3物理化学修复1.3.1电动修复。土壤电动修复是一门新的经济型土壤修复技术，其原理是在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳等途径被带到位于电解池两极的处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁。研究表明，电流能打破所有的金属土壤键，该技术在去除低渗透性的粘土和淤泥土中的铅、砷、铬、镉、铜、铀、汞和锌等重金属是非常有效的；在沙土上的实验结果表明，土壤中Pb2+、Cr3+等重金属离子的除去率也可达90 %以上。1.3.2冲洗络合法。其原理是运用试剂和土壤中的重金属作用，形成溶解性的重金属离子或金属试剂络合物，然后用清水把污染物冲至根层外，再利用含有一定配位体的化合物冲淋土壤，使之与重金属形成具有稳定络合常数的络合物；或用带有阴离子的溶液，如碳酸盐、磷酸盐冲洗土壤，使重金属形成化合物沉淀。为防止污染地下水，最后从提取液中回收重金属，并循环利用提取液。由于表面活性剂易产生二次污染，目前趋向开发生物表面活性剂，它对不同重金属有各自的专一性且能自发循环利用。此种方法适用于对面积小污染重的土壤治理，但同时也容易引起某些营养元素的淋失和沉淀。1.3.3热处理法。热处理是通过加热的方式，对一些重金属进行热固定或将一些具有挥发性的重金属从土壤中解吸出来的方法。该方法工艺简单，但能耗大，操作费用高。最近Wei等研究了铜在矿物上的热固定机理。在300900条件下将其固化l h，吸附或沉积在矿物上的Cu(OH)2将转化为可溶性差、不易被洗脱的CuO而固定在矿物表面，固化温度的增加将提高其在矿物表面的固化程度。Spalding利用加热的方法固定土壤中放射性元素。这些元素在高温下将由在土壤表面的吸附而向土壤内部晶格扩散，从而降低其环境风险。对于具有挥发性的重金属汞，热处理法可将其有效地从土壤中清除。其原理是向汞污染土壤通入热蒸汽或用低频加热的方法，促使其从土壤中挥发并回收再处理。在处理土壤时，首先将土壤破碎，向土壤中加入能够使汞化合物分解的添加剂。然后,再分两个阶段通入低温气体和高温气体使土壤干燥，去除其他易挥发物质，最后使土壤汞气化，并收集挥发的汞蒸气。1.4化学修复化学修复就是向土壤投入改良剂，使其改变土壤的酸碱性、土壤氧化还原条件或土壤中离子的构成情况，进而对重金属的吸附作用、氧化还原作用、拮抗或沉淀作用产生影响，最终降低重金属的污染。常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质。对于受重金属污染的酸性土壤，施用石灰等碱性物质能提高土壤pH值，降低重金属的溶解性。Naidu在Cd污染的土壤上施用碱性物质如石灰，一般土壤施用750 kg/ hm2石灰，使土壤中重金属Cd有效态含量降低15 %左右，对减少Cd被作物吸收具有一定的作用。若将Hg污染的土壤pH值提高到6. 5以上，可使Hg形成难溶的碳酸汞、氢氧化汞或水合碳酸汞，明显降低汞的有效性。在重金属污染严重的土壤中施入含硫物料，能使土壤中的镉、汞形成CdS、HgS沉淀。有机肥不仅可以改善土壤的理化性状、增加土壤的肥力，而且可以影响重金属在土壤中的形态及植物对其的吸收。研究表明，向Cd污染土壤中加入有机肥，可促进土壤中的重金属离子与其形成重金属有机络合物，增加土壤对重金属的吸附能力,提高土壤对重金属的缓冲性。另外根据土壤环境中某些重金属具有拮抗作用，可向某一重金属元素轻度污染土壤中施入少量的与该金属有拮抗性的另一重金属元素，就可有效降低土壤重金属污染。如化学性质相近的Ca和Sr、Cd和Zn、K和Cs等之间都可能产生拮抗作用。已有试验证明，土壤中适宜的Cd/ Zn比，可以抑制植物对Cd的吸收，因此，可以通过向Cd污染土壤中加入适量Zn ，调节Cd/ Zn比，减少Cd在植物体内的富集。1.5农业修复措施农业生态修复措施是因地制宜地改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害。主要包括两个方面：一是改变耕作制度,在有条件的地区旱田改水田；选种抗污染作物品种，或筛选出在食用部位累积污染物少的品种；种植不进入食物链的植物，如种植树木、花草等观赏或经济作物；选择能降低土壤重金属污染的化肥，来降低土壤重金属污染。二是农艺修复措施。通过增施有机肥或深耕土地等手段调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤pH值和土壤氧化还原状况等土壤理化性质，实现对污染物所处环境介质的调控。实践表明，农业修复措施在治理轻度污染土壤时效果较好，但也存在修复时间较长等不利因素。1.6生物修复措施实践表明，虽然采取适宜的工程和农艺调控措施,能够在一定程度上有效地减少重金属通过食物链进入人体的机会，并可获得较好的经济、社会和环境效益。但由于上述治理措施的缺陷和局限性,都未能成为较为理想的土壤重金属治理措施。一些科学工作者开始寻找在不破坏土壤生态环境,能够保持土壤结构的状况下原位治理重金属污染的新途径。生物修复则为开辟这一新途径提供了希望。生物修复又分为动物修复、微生物修复和植物修复。1.6.1动物修复措施。动物修复是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属。土壤中的某些低等动物能吸收土壤中的重金属，因而能一定程度上降低污染土壤中重金属的含量。Koamowska等在华沙交通要道附近采集土壤和蚯蚓进行测定后发现,土壤中Cu、Pb、Zn、Cd的含量分别为2653、170180、170250和0. 621. 1 mg/ kg ，而相应的蚯蚓富集系数为0. 56、0. 36、7. 3和17. 1。由此可见，蚯蚓对锌和镉有良好的富集作用。蚯蚓也能通过增加土壤重金属的活性使得植物吸收重金属的效率增加。俞协治通过模拟土壤污染试验发现蚯蚓活动能明显提高红壤Cu的生物有效性，使得红壤中DTPA提取态Cu的含量显著增加，从而提高了植物对重金属的吸收和富积效率。1.6.2微生物修复措施。微生物修复是利用土壤中的某些微生物对重金属具有吸收、沉淀、氧化还原等作用，降低土壤重金属的毒性。由于微生物反应的温和性和多样性，通过强化微生物的代谢分解作用进行污染控制的生物修复技术已成为目前解决难降解化合物污染的关键技术。某些微生物能够产生胞外聚合物,这些物质具有大量的阴离子基团，从而与重金属离子结合而解毒。某些微生物能代谢产生柠檬酸、草酸等物质，这些代谢产物能与重金属产生鳌合或是形成草酸盐沉淀，从而减轻重金属的伤害。另外，在重金属的胁迫下微生物能通过自身的生命活动积极地改变环境中重金属的存在状态。例如，微生物活动可改变土壤溶液的pH值，从而改变土壤对重金属的吸附特征来影响重金属的化学行为；微生物的细胞壁或粘液层能直接吸收或吸附重金属。此外，微生物也可通过改善土壤的团粒结构、改良土壤的理化性质和影响植物根分泌等过程间接地影响重金属形态。1.6.3植物修复措施。植物修复是利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属。其修复方式有以下几种：植物提取、植物挥发、植物固定。植物提取修复是采用超积累植物或诱导超量积累植物将土壤中某种过量的元素转移到植物体内，随后收割茎叶另作处理的土壤修复技术。植物挥发是利用植物去除环境中一些挥发污染物的方法，即植物将污染物吸入体内后又将其转化为气态物质而释放到大气中。如印度芥菜有较高吸收和积累Se的能力，在种植该植物1年,土壤中Se可减少48 %。植物固定是利用耐重金属植物或超积累植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过改变根际环境(pH、Eh)使重金属的形态发生改变，通过在植物的根部积累和沉淀，减少重金属在土壤中的移动性。通常该技术适用于重金属浓度低，水位较高的污染土壤。目前，植物修复主要是指植物提取修复，即利用某些特定的植物对重金属具有超富集能力来清除土壤重金属污染。被应用于植物提取修复的植物主要分超量积累植物和诱导超量积累植物两大类，前者指一些具有较强的吸收土壤重金属物质能力的植物，后者则指一些本身不具备超量积累土壤重金属物质的能力，但可用一些方法诱导出超量积累能力的植物。如一些农作物可吸收Pb ，尽管达不到植物修复的要求，但在土壤中加入人工合成的鳌合剂后这种情况就会改变。如土壤中加入人工合成的鳌合剂后可增加芥菜对Pb的吸收。到目前为止,在美国、澳大利亚、新西兰等国已发现能富集重金属的超积累植物500多种，其中有360多种是富集Ni的植物。我国开展这方面的工作较晚，到目前为止，已陆续发现了锰超积累植物商陆，As 超富集植物蜈蚣草，大叶井口边草，Cd 超富集植物宝山堇菜，Zn 超富集植物东南景天以及Cu超富集植物海州香薷和鸭跖草。植物修复技术作为一种新兴高效、绿色廉价的生物修复途径，具有良好的经济、生态综合效益，并且易被大众接受,因此,具有广阔的应用前景。但随着研究的深入，人们发现超积累植物往往植株矮小，生物量较低，生长速度慢，生长周期长，而且受到气候、土壤肥力、水分、盐度、酸碱度等的影响较大，通常一种植物只能忍耐或吸收1种或2种重金属元素，对土壤中其他浓度较高的重金属则表现出某种中毒症状，由于根系较浅，对深层土壤污染修复能力较差，不易于大规模应用。2土壤重金属防治措施研究展望目前，世界各国对土壤重金属污染修复技术进行了广泛的研究，取得了可喜的进展。但在如何将植物修复、生物修复、物理修复和化学修复科学地结合起来方面，目前缺乏深入的研究；对植物修复中涉及的诱导作用如何避免二次污染，特别是对地下水的污染缺乏研究；有关植物收获后如何处理的报道目前很少见到；另外，植物修复尚处于实验室和大田的试验、示范阶段,缺乏污染土壤的修复实践，与污染土壤修复产业化的形成相距甚远。目前在污染土壤防治措施方面,人们更关注工程修复、生物修复、物理化学修复等技术措施，而没有对环境管理给予足够重视。其实，若管理理念能得到提升、管理技术能得到改进、管理手段能得到加强，土壤污染势头就能得到有效遏止，污染治理的压力就能得到缓解，因而有必要将管理措施提高到重金属污染防治的首要位置，确立“防重于治”的原则。今后，我们更应在管理方法上下功夫，鼓励新方法、新标准的制定和推广使用。在修复措施方面,应积极寻找、筛选对重金属具有超积累能力的植物，进行超积累植物资源调查，了解其分布规律、生长特点、生长环境，收集并建立超积累植物的数据库；研究超积累植物的遗传机制及基因定位，并通过基因工程等分子生物学手段培育出生物量较大的超积累植物；另一方面,根据超积累植物对重金属的耐性机制，将其主控基因通过分子生物学手段转移给农作物，以便在“不安全”的土壤上生产出符合食用标准的“安全”农产品。再者，通过了解超积累植物对重金属超量吸收及其解毒机制，培育可食用部位重金属积累少的农作物。3河流底泥重金属污染治理现状底泥中的重金属会对水体产生污染，危害河流的底栖生物。底泥中的重金属毒性主要取决于重金属的形态。如果能消除底泥中的重金属对水体和底栖生物的作用，则能有效降低污染底泥的环境影响。当前国内外对河流污染物的修复主要有原位固定、原位处理、异位固定、异位处理等4种方法。原位固定或处理是底泥不疏浚而直接采用固化或生物降解等手段来消除底泥的污染行为；异位处理或固定则是将底泥疏浚后再行处理，消除其对水体的危害。在这些处理方法中，多采用物理修复、化学修复、生物修复以及这3种技术联合使用。3. 1物理修复物理修复方法是借助于工程技术措施，直接或间接消除底泥中污染物的修复方法。主要由原位修复和异位修复2种技术组成。原位物理修复技术包括填沙掩蔽、固化掩蔽、引水、物理淋洗、喷气和电动力学修复等。环保疏浚、工程疏浚、异位淋洗、固化填埋、玻璃化和用作建筑材料等属于异位修复技术，在国外都有普遍的应用。物理修复效果明显，但工程量大，投入大，疏浚出的污泥如不进一步处理，则会对环境造成二次污染。3. 2化学修复化学修复是利用化学制剂与污染底泥发生氧化、还原、沉淀、聚合等反应,使重金属从底泥中分离或转化成无毒的化学形态。主要有氧化还原、湿式氧化、化学浸提等方法。常常与物理修复结合在一起应用。化学修复方法存在花费大量化学药剂，运作困难以及一些固化药剂可能对水生生物产生毒害作用等缺点。利用化学药剂浸提，能在一定程度上减少底泥中重金属的含量。Bruning等利用EDTA(乙二胺四乙酸)和PDA(嘧啶- 2，6-乙酰乙酸)来萃取底泥中的重金属，结果表明，利用0. 1M的EDTA，对Zn的最高去除率可达70%， Pb的最高去除率为30%。McCready等研究发现，利用盐酸能提高20%对河流底泥重金属的浸提能力。MNystroem等比较了HCl、NaCl、柠檬酸、乳酸、柠檬酸铵和蒸馏水对污泥重金属的浸提能力，盐酸是最有效的浸提剂。JonRenholds采用化学固定的方法对受铅污染的Fox河流的疏浚底泥进行了恢复治理。治理过程为：先将污泥疏浚，上覆水用泵输送至当地污水处理厂处理，然后向底泥中加入磷酸盐、MgO和石灰石组成的混合物；磷酸盐用于结合底泥中的铅，形成能在较大pH范围内稳定的磷酸铅化合物，石灰石用于强化化学反应，MgO在处理过程中起缓冲pH值的作用；经一定比例的混合与足够的反应时间，稳定后的底泥被疏浚，脱水稳定后的底泥输送到填埋场作为非有毒有害废物进行填埋。经检测，该工艺对底泥中铅的固定率达到了99.7%,而处理费用却相对较低。Abrego用硝酸对污泥的沥滤结果表明，Cu、Ni的溶出率可分别达到86. 7%、100%。河流底泥中重金属所处的环境对其化学性质影响很大。采用硝酸进行沥滤，可使底泥中绝大部分的Zn、Cd、Ni、Co、Mn、Cu在几天到几周内溶出。Muller I等通过研究，认为采用调整pH或氧化还原电位的方法，能将底泥中的重金属固定，从而有效防止疏浚污泥中重金属的迁移。用粘土、有机物等物质来吸附重金属也可以达到固定的目的。贾今平等研究了利用湿法和干法工艺治理电镀重金属污泥，得到了综合利用产品铁黑，其在质量和性能方面都能达到相关标准的规定。利用该研究成果可有效防止电镀企业排放的废水进入河流并沉积于河底，避免对河流生态产生极大危害。另外，新兴的动电技术是一种经济有效的土壤修复技术，被认为是土壤重金属修复最有前景的技术之一，人们也在考虑借鉴这个技术治理底泥中重金属物质。MNystroem等利用电渗析萃取技术修复河流底泥重金属污染，并研究了不同电解液的效果。研究的电解液主要有HCl、NaCl、柠檬酸、乳酸、柠檬酸铵和蒸馏水。结果表明，电渗析萃取技术对河流底泥的重金属萃取非常有效，利用蒸馏水做电解液对Cu的去除率为48%、Zn为80%、Pb为96%,而Cd达到了98%。3. 3生物-生态修复生物-生态修复是利用培育的植物或培养、接种的微生物的生命活动，对底泥中的污染物进行转移、转化及降解，从而达到去除污染物的目的。分为微生物修复、植物修复、动物修复，以及不同生物联合修复等多种方法。生物-生态修复具有处理效果好，工程造价相对较低，运行成本低廉，不会形成二次污染等优点。3. 3. 1微生物修复采用微生物修复重金属污染基于两方面的原理，即：生物氧化还原和生物吸附。生物氧化还原是利用微生物改变重金属的氧化还原状态，进而降低或消除重金属的毒性。生物吸附的脱毒原理则是利用重金属能够与微生物体、微生物产物形成稳定螯合物或晶体的特性，使重金属降低或失去毒性。但是迄今生物吸附主要作为废水生物处理方法而得到广泛研究，基于生物吸附原理的底泥修复技术方法至今还没有建立。重金属的生物沥滤主要是利用污泥中硫杆菌属的产酸作用，通过直接和间接两种途径将重金属从不溶态硫化物转化为可溶态重金属的目的，是一种很有发展前途的污泥重金属污染治理技术。Tyagi等首次采用序批式反应器研究了污泥好氧消化和重金属沥滤同步进行的可行性，结果表明，向湿污泥中投加适量的硫，反应器中溶解氧为2mg/L，经14d好氧消化后，污泥中Cd、Cu、Zn、Ni和Pb的含量分别降低了38%、73. 8%、88%、54%和20. 1%，且挥发性有机物减少，污泥肥效大幅度提高。Shen- YiChen等选择了一条底泥受重金属污染严重的河流来研究生物沥滤对重金属污染底泥的修复情况，向泥浆中加入不同浓度的灭菌硫磺，经过8d的试验，底泥中的各种重金属含量都有不同程度的降低，并从生态保护的角度出发，确定最佳投硫量为3g/L。Li - Jyur Tsa等研究了在不同温度下生物沥滤技术对底泥中重金属的去除，在试验温度为37时，底泥中Ni、Zn、Cu及Cr等重金属的溶出率达90%以上， Pb的溶出率也达60. 4%。微生物活动在堆肥的过程中起着重要作用，对含有重金属的河流底泥，可采用堆肥的方法在一定程度上控制重金属的活性，从而控制疏浚污泥重金属的污染。薛澄泽等研究，通过堆肥，污泥中重金属减少7. 13%16%。吕彦等研究揭示快速堆肥会对重金属形态产生影响，快速堆肥过程提高了污泥中Zn、Cu、Ni、Cd、Pb、Cr等6种重金属元素的比例，使各元素比堆肥前更趋于稳定，降低了它们的活性和对环境的毒性。3. 3. 2植物修复利用植物来改良整治河流底泥，将河流底泥中过量的重金属移出底泥，不但治理成本低，而且能营造良好的生态环境。赵新华等通过盆栽试验表明，以生长在底泥与土壤比为21的印度芥菜对重金属Zn、Pb、Cd的富集程度最高，生长在底泥中的玉米对Cu、Ni的积累最高。刘秀梅等研究，遏蓝菜能富集重金属元素Cu、Zn、Pb，羽叶鬼针草对Pb、Cd具有富集作用，酸模对Zn、Pb和印度芥茉对Cd均有显著的富集作用，各种植物根系对4种重金属均有不同程度的活化作用。植物对不同重金属存在不同程度的活化作用，能富集重金属，降低河流底泥中的重金属含量。但是，利用植物来修复河流底泥中重金属的机理还有待进一步研究。4结束语国内成功修复底泥、水体的例子还不多见，仿效发达国家那样花大量资金用于疏浚和污泥处理来修复底泥还不现实，而化学修复又容易造成二次污染，不利于环境治理的可持续性发展。生物修复技术以其特有的优点引起了人们的极大关注。大力发展生物修复技术如高等植物对底泥中重金属的累积、开展生物菌工程的研究如特异微生物对重金属活性的影响等，是一条切实可行的途径。另外，可以集多种修复手段优点为一体，开发重金属污染河流底泥协同修复新技术，将物理、化学和生物修复技术有机集成，实现经济、有效生态清淤与处置，将是河流底泥污染异位修复的发展方向。5金属矿山重金属污染土壤的生物修复技术许多研究者采取各种措施修复重金属污染土壤的目的是清除污染土壤中的重金属或降低土壤中重金属的活性和有效态组分，以期望恢复土壤生态系统的正常功能，减少土壤重金属向食物链和地下水的转移。污染土壤修复方法的种类很多，从修复的原理上来考虑大致可分为物理方法、化学方法以及生物方法三大类。三种修复技术对比较见表1。表1物理化学修复法与生物修复法比较由于重金属污染的特点是不能被降解而从环境中彻底消除，只能从一种形态转化为另一种形态，从高浓度变为低浓度，且能在生物体内积累富集。所以重金属的生物修复有两种途径：(1)通过在污染土壤上种植超积累植物，利用其对重金属的吸收、积累和耐性除去重金属。(2)利用微生物，把重金属转化为较低毒性产物或利用重金属与微生物的亲合性进行吸附及生物学活性最佳的机会，降低重金属的毒性和迁移能力。51植物修复法目前利用超积累植物修复重金属污染土壤主要有3种类型：植物吸收、植物挥发和植物稳定。511植物吸收植物吸收是利用超积累植物根系从土壤中吸取一种或多种重金属，并将其转移、贮存到地上部，通过收割从而去除土壤中重金属。由于运行成本低，回收和处理富集重金属的植物较为容易，故应用最多。目前研究中关于Ni的超积累植物最多，关于其他重金属如Cd、Pb、Zn、Co、As和Cu的超积累植物的数量还没有形成一定规模。十字花科遏蓝菜属具有较强的吸收Zn和Cd的能力，目前被作为超积累研究的模式植物。Baker等曾在1994年关于野生遏蓝菜的富集情况做过研究。Murakami等在调查时，发现稻子的变种是超积累Cd的植物，可以积累其覆盖区域Cd总量的714。与之栽培在一起的大豆中Cd的含量比其他未栽培此种稻子的区域低2446。他还选取了玉米，3种作物同时在温室培养30d，发现稻子的变种积累的Cd的量最多，可达总量的1015。Zhuang等研究了种植在Pb、Zn和Cd污染的土壤6种超积累植物的重金属吸收情况，结果发现皱叶酸模比香根草、石竹以及酸模属的其他3个物种在吸收Zn和Cd方面具有较强的能力。目前已知的超积累植物绝大多数植株个体较小，生长慢、生物量小，不适宜大面积的污染土壤的修复。陈同斌等利用砷超积累植物蜈蚣草在湖南进行了大面积(约lhm2)的现场修复实验，初步研究结果，在种植蜈蚣草的6个月时间内，As污染土壤的植物修复效率可高达2.197.84。Antiochia、Cu、Pd和Zn复合污染土壤进行盆栽实验初步确定香根草中含量达到Pd和Zn的超富集植物标准，其根部Pd和Zn高于茎中的含量，而香根草的根和茎中对Cr、Cu吸收很低。另外，加入一些有机络合剂来增加土壤中重金属的生物有效性也可提高植物对重金属的吸收。该技术适用面广，效果好。Huang等在实验中发现EDTA是诱导豌豆吸收重金属Pb的最有效的螯合剂。Blaylock等研究表明EDTA对多种重金属污染土壤比较有效，它促进荠菜吸收重金属不仅仅限于Pb，还有Cd、Cu、Ni和Zn。LiuDan等在进行实验室和野外试验时发现，重金属的吸收效率与螯合剂相关：EDTA促进Pb的植物吸收，EDDS促进Cu的植物吸收，DTPA促进Cu和Cd的植物吸收。512植物挥发植物挥发是指植物将其吸收与积累的重金属元素转化为可挥发形态，并挥发出植物表面的过程。这种方法只用于具有挥发性的污染物，应用范围较小。同时该方法只是将污染物从土壤转移到大气，对环境仍有一定影响。目前这方面研究最多的是类金属元素Hg和非金属元素Se。Rugh等研究表明，将来源于细菌中的永抗性基因转入到植物，可以使其具有在通常生物中毒的汞浓度条件下生长的能力，而且还能将土壤中吸取的汞还原成挥发性的单质汞；MeaghcrR B研究发现，烟草能使毒性大的二价汞转化为气态汞。印度芥菜有较高的吸收和积累硒的能力，在种植该植物的第1年即可使土壤中的全硒含量减少48；Banuelos等报道指出，洋麻可以使土壤中47的三价硒转化为甲基硒挥发去除。513植物稳定植物稳定是指利用植物降低重金属的活性，从而减少重金属的生物有效性，或促进土壤中重金属转变为低毒形态，防止其进入地下水和食物链，从而减少其对环境和人类健康的危害。但是这种方式并未使土壤中的重金属去除，环境条件的改变仍可使重金属的生物有效性发生变化。Cotter Howells等研究指出，施用磷酸盐可以促使铅在剪股颖属根际形成磷氯铅矿，从而把土壤中的铅钝化起来。根际环境的pH、氧化还原电位的改变，使得重金属污染物的化学形态也发生相应的变化，例如Cr6+具有较高的毒性，而通过转化形成的Cr3+溶解性很低，基本没有毒性。52微生物修复法微生物对重金属污染土壤的生物修复作用主要是通过微生物对重金属的溶解、转化与固定来实现。521微生物对重金属的溶解主要是通过各种代谢活动产生多种低分子量的有机酸直接或间接进行的。最早的报道是真菌可以通过分泌氨基酸、有机酸以及其他代谢产物溶解重金属及含重金属的矿物，而后Chanmugathas比较了不同碳源条件下微生物对重金属的溶解，发现土壤微生物能够利用有效的营养和能源，在土壤滤沥过程中通过分泌有机酸络合并溶解土壤中的重金属。在灭菌试验中，未灭菌处理的淋洗液中重金属离子的浓度显著高于灭菌处理。Loser等曾借助土著微生物的淋滤作用来修复德国萨克森地区河流沉积物的重金属污染，指出处理过程中基质的最适投加量为2，最适温度在3040之间，去除率最高可达98。522微生物对重金属的氧化还原转化在外界环境中，变价金属As、Cr、Co和Au等可以不同的价态形式存在，而细菌的代谢活动可以通过其氧化还原作用改变它们的价态。Chang等在污水处理厂发现一种嗜硫酸盐细菌可以还原Cr6+为低毒的溶解度较小的Cr3+，从而降低水体中的重金属毒性。土壤中还分布着多种可以使铬酸盐和重铬酸盐还原的微生物，如产碱菌属，芽孢杆菌属、棒杆菌属、肠杆菌属、假单胞菌属和微球菌属等，这些菌能将高毒性的Cr6+还原为低毒性的Cr3+。另外一些细菌，如硫铁杆菌类能氧化As、Cu、Mo和Fe等，假单胞杆菌能使As、Fe、Mn等发生氧化，从而降低这些重金属元素的活性。523微生物对重金属的生物固定主要有3种作用方式：胞外络合作用、胞外沉淀作用以及胞内积累。细胞壁中的分子结构具有活性，可以将金属螯合在细胞表面。Papassiopi等利用Desulfuromonas palmitatis对两组Cr(VI)污染土壤样品进行生物固定处理后，土壤中可溶性Cr的含量分别从13mg/kg降到低于0.5mg/kg，120mg/kg降到低于5.6mg/kg。Beveridge等研究发现从芽孢杆菌上分离下来的细胞壁可以从溶液中螯合大量的金属元素，当将细胞壁放入含氯化金的水溶液中时，可在细胞壁上通过聚核作用形成微小晶体。细菌很早就被发现可以在细胞外部沉积铁和锰的氧化物和氢氧化物，并可以调节Zn2+、Pb2+和其它金属的氧化还原反应，如硫杆菌属属革兰氏阴性细菌，可以氧化铁和硫。53微生物植物的联合修复尽管植物修复技术具有不造成二次污染、费用低等优点，但是植物作为活的生命体，其生长必然受到各种自然和人为因素的限制，修复过程通常较为缓慢；一种植物往往只吸收一种或几种重金属，对土壤中其他浓度较高的重金属则表现出某些中毒症状，从而限制了植物修复技术在多种重金属污染土壤方面的应用；同时要针对不同污染状况的土壤选用不同的生态型植物：重金属污染严重的土壤应选用超积累植物，而污染较轻的土壤应栽种耐重金属植物。此外筛选超积累植物很难。而对于微生物修复来说，大多数技术仍局限在科研和实验室水平，实验室的微生物修复研究，因修复条件较为理想化，被干扰因素极少，其修复可能很好，如一旦将室内的微生物修复技术放入到现场条件下，干扰因素复杂，一系列的新问题可能会出现。目前研究较多的是菌根修复，因为菌根是土壤中的真菌菌丝与高等植物根形成的一种联合体，菌根修复只是微生物植物的联合修复的一种。一方面植物根部的表皮细胞脱落、酶和营养物质的释放，为微生物提供了更好的生长环境，另一方面菌根真菌的活动可改善根际微生态环境，增强植物抗病能力，极大地提高植物在逆境(如干旱、有毒物质污染等)条件下的生存能力。一般而言，在重金属污染条件下，丛枝菌根(AM)真菌侵染降低了植物体内(尤其是地上部)金属浓度，从而有利于植物生长。Noyd等把真菌根内球囊霉和近明球囊霉接种到牧草上，成功地恢复了矿渣地的植被，达到了修复和复垦的目的。聂湘平等通过研究大叶相思和美丽胡枝子两种根瘤菌对重金属Zn2+的耐受性以及植物根瘤菌共生固氮体系时发现大叶相思可以作为在PbZn重金属污染的矿业废弃地环境中生长的先锋植物。6金属矿山重金属污染土壤的整体修复国外在该领域研究起步较早，成果较多。我国金属矿区众多，开采历史较长，矿区土壤重金属污染较严重，前人虽开展了一定程度的金属矿区土壤重金属的污染修复以及生态修复研究，但相比而言，我国在这方面的研究则较少较晚。由于矿山不同区域特征和污染程度的差异，在矿区修复实践中，必须分阶段进行。根据金属矿山的自然条件和矿区污染现状，可以分为二类污染修复区，并将整个修复过程分为二个阶段。二类修复区分别为：(1)矿山开采和选矿遗留的采矿坑和废弃地；(2)矿山选冶堆积的废石废渣堆及尾矿库。修复的二个阶段为：(1)矿业采矿坑、废弃地的初步修复；(2)矿业废石废渣堆及尾矿库的修复。对于矿区废弃地而言，它是一种极端的生境，理化性质极差，植物难以定居。因此，本阶段复垦策略是以改善土地条件为主，然后以此为基础，以移栽耐酸性、速生、抗性强的物种或者选择种植具有自然定居特性的杂草为主。必要时可通过施加有机肥料，促使土壤微生物开始生长并增强活力。杂草作为一类人为与自然选择下产生的类群，其生物量大、抗逆性强、生长迅速，有利于快速改变土壤结构和肥力，缩短这一阶段的修复时间，为尽快进入第二阶段创造条件。而且，从杂草中筛选重金属超积累植物并加以有效利用，可以弥补超积累植物缺乏的不足，为植物修复技术的普遍应用提供必要物质保证。宽叶香蒲、芦苇、双穗雀稗和狗牙根可作为尾矿植被的先锋植物。在改善土壤生态条件的基础上，根据土壤特性和植物生长吸收特征选种固氮植物和菌根植物改善基质结构，加速废石风化、母质成土、生地熟化；特别是废石堆中N、P、K的缺乏难以由自然过程完成，或者需要的时间很长，必须通过人为添加肥料恢复。同时利用易于存活和能够生存的超积累植物清除废石堆和尾矿库半熟化土壤中的重金属，也可以应用植物多酚物质原位钝化重金属元素，降低部分元素的土壤水溶性。当矿区土壤已具备生产功能的基本条件，土质结构良好，可以组成多层次的植物群落，形成多结构、自维持的生态系统。7展望生物修复技术作为一种新兴高效、绿色廉价的修复途径，它可以最大限度地降低修复时对环境的扰动。但该技术目前还不太成熟，有待进一步完善。目前，植物修复的发展还依赖于高效吸收污染物的植物种类开发、土壤改良剂以及优化植物栽培等农业措施。近年来，应用分子生物学和基因工程技术，使超积累植物个体长大、生物量增高、生长速率加快和生长周期缩短的基因传导到该类植物中并得到相应的表达，这不仅能克服自身的生物学缺陷，而且能保待原有的超积累特性，从而适合于栽培环境下的机械化作业，提高植物修复重金属污染土壤的效率。而且不会发生过多重金属溶脱而引起的二次环境污染。同时我国有着丰富的植物资源，尤其是在被重金属污染的矿区超积累植物资源进行调查、筛选、鉴定和收集，建立超积累植物数据库，使之尽早在土壤环境保护上发挥作用。微生物植物的联合修复目前主要研究集中在菌根修复，修复的关键在于筛选有较强降解能力的菌根真菌和适宜的共生植物，使两者能相互匹配形成有效的菌根。如何构建菌根植物微生物修复体系的最佳组合将是以后研究的重点。8重金属污染土壤的治理途径在通常情况下，重金属镉（Cd）、铅（Pb）和汞（Hg）均为危险的环境污染元素，铜（Cu）、锌（Zn）在含量达到一定值后也成为有害的环境污染元素。当重金属进入植物并积累到一定程度，就会产生毒害症状，表现出生长受到抑制、植株矮小、失绿、产量下降等症状。土壤重金属污染防治，应坚持预防为主，综合防治的原则要严格控制矿山粉尘、工业企业含重金属废水和固体废弃物的排放。重金属污染土壤的治理途径有两种：一种是将污染物清除，即去污染，另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性，即稳定化。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法由于重金属镉（Cd ）的危害性最大，世界各国对土壤重金属镉（Cd）污染的治理及植物修复的报导较多。8.1工程治理措施重金属在土壤中具有稳定、易于累积和不易去除的特点，通过食物链对人畜产生慢性中毒。为了降低和消除土壤重金属的污染和危害，人们最初采取改土法、电化法、冲洗络合法等工程措施降低重金属的溶解性。8.1.1改土法 此法适用于小面积污染严重的土壤治理，一种方法是在被污染的土壤上覆盖一层非污染土壤；另一种方法是将污染土壤部分或全部换掉，覆土和换土的厚度应大于耕层土壤的厚度。此方法最早在英国、荷兰、美国等国家应用，对于降低作物体内重金属含量，治理土壤重金属污染是一种切实有效的方法。但是，由于该方法需花费大量的人力与财力，并且在换土过程中，存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素的影响。因而，并不是一种理想土壤重金属污染的治理方法。8.1.2电化法 此法是由美国路易斯安那州立大学研究出的一种净化土壤污染的原位修复的方法，也可称为电动修复。此法在欧美一些国家发展很快，已经进入商业化阶段其原理是，在水分饱和的污染土壤中插入一些电极，然后通一低强度的直流电，金属离子在电场的作用下定向移动，在电极附近富集，从而达到清除重金属的目的，对Cr的清除效果要优于其它几种重金属。采用的电极最好是石墨，因为金属电极本身容易被腐蚀，容易引起二次土壤污染电极的多少、间距及深度，电流的强度一般根据实际需要而定此法经济合理，特别适合于低渗透性的黏土和淤泥土，每立方米污染土壤需要100 美元左右而且，可以回收多种重金属元素。但对于渗透性高、传导性差的砂质土壤清除重金属的效果较差。8.1.3冲洗络合法 用清水冲洗重金属污染的土壤，使重金属迁移至较深的根外层，减少作物根区重金属的离子浓度为防止二次污染，再利用含有一定配位体的化合物冲淋土壤，使之与重金属形成具有稳定络合常数的络合物；或用带有阴离子的溶液，如碳酸盐、磷酸盐冲洗土壤，使重金属形成化合物沉淀，已有研究表明，CaCO3在酸性红壤和K2HPO4对碱性的碳酸盐褐土重金属 Cd污染的治理效果较为显著。此种方法适用于对面积小、污染重的土壤治理，但同时也容易引起某些营养元素的淋失和沉淀。8.1.4热处理法 对于具有挥发性的重金属汞，热处理法可将其有效地从土壤中清除去。其原理是向汞污染土壤通入热蒸汽或用低频加热的方法，促使其从土壤中挥发并回收再处理。在处理土壤时，首先将土壤破碎，向土壤中加入能够使汞化合物分解的添加剂。然后，再分两个阶段通入低温气体和高温气体使土壤干燥，去除其它易挥发物质，最后使土壤汞汽化，并收集挥发的汞蒸汽。有试验表明，应用热处理法可使砂性土、粘土、壤土中Hg含量分别从15000mg/kg 、900mg/kg 、225mg/kg 降至0.07mg/kg、0.12mg/kg 和0.15mg/kg，回收的汞蒸汽纯度达99%。 热处理法对于修复Hg 污染土壤是一种行之有效的方法，并可以回收Hg。它的不足之处是易使土壤有机质和土壤水遭到破坏，而且需消耗大量能量。总之，用工程治理土壤重金属污染，对