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用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟的氟 摘要摘要：本实验采用直接电位分析法测定牙膏样品中的氟，氟电极电位与溶液中的 F-活度符合Nernst 方程，由氟电极与参比电极组成原电池其电动势方程 E池=常数+0.059lgaF-，在实际测量中要求测定 F的浓度而不是活度，因此，实验中要固定溶液的离子强度，使活度系数成为常数，从而使电极电位与 F-浓度的对数 lgcF-的关系成线性，可用工作曲线法定量。目前，氟离子选择电极已广泛应用于天然饮用水，工业氟污染水的分析中。关键词关键词：直接电位分析法 氟离子 离子强度 1 1、引言引言 氟是人体必需的微量元素之一，微量氟有促进儿童生长发育和防龋齿的作用。国际牙科联盟和国际牙科协会一直都在向人们推荐使用含氟牙膏。如果人体缺氟，会出现龋牙（也叫蛀牙）与骨质疏松的症状。但是氟含量过高对人体是有害的。氟中毒后的主要症状为牙齿变黄、变黑、腿呈 X 型或 O 型、躬腰驼背或者手臂只能弯不能伸等，中毒轻者造成氟斑牙，重者出现氟骨症，甚至完全丧失劳动和生活自理能力。有专家建议，高氟地区居民和 6 岁以下儿童应该远离含氟牙膏，政府监管部门应该出台相关法规，防止含氟产品滥用。在含氟牙膏等产品包装上应该像烟草一样，注明可能对人体的危害的标示。我国强制性国家标准 牙膏 GB 8372-2008 中规定，成人牙膏总氟量在 0.05%0.15%，含氟儿童牙膏中氟的含量在 0.05%0.11%之间。氟化物的测定方法有很多，主要有氟离子选择性电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法、扫描极谱法、核磁共振法和高效液相色谱法等。其中应用最广泛的当属氟离子选择性电极法，这种方法准确度高、选择性好、操作简便快速、设备简单。刘兴利等1 利用氟离子选择性电极直接电位法测定了牙膏中的游离氟。讨论了总离子强度调节缓冲剂(TISAB)的组成及用量，氟电极在测定后快速恢复到空白值，以及不同空白值对测定结果的影响。实验结果表明游离氟的浓度在0.1000-9.000mgml 范围内线性关系良好。方法的最低检出限为 0.02000 gml，相对标准偏差 RSD2.5，加标平均回收率为100.8104.7，方法简便，准确。秦巧燕等2研究了氟离子选择性电极法和氟试剂分光光度法测定水样中氟化物的差异，探讨了 2 种方法的优劣。结果表明：电极法标准曲线的相关性好于分光光度法；氟化物浓度为510mgL 时，2 种方法准确度和精密度在 0.05 水平上无差异；电极法的回收率高于分光光度法：电极法的最低检出限为 0.011 mg/L，分光光度法的最低检出限为 0.037 mg/L。王凌星等3 应用氟离子选择性电极测定尿中氟化物。这种方法具有快速、准确、干扰少，可排除因色度、浑浊度较高的液体样品在测定时的干扰。最低检测浓度为 0.10 mg/L，适用于正常人尿氟（0.0047-1.70 mg/L）和接触无机氟的工人尿中氟的测定。周激等4基于弱酸根离子在不同酸度溶液中的化学平衡和离子选择电极的响应特征，推导出了以氟电极为指示电极，玻璃 pH 电极作参比在酸性介质中测定氟的新方法。经验证：当 pH2 时，氟离子浓度在 10-210-5molL 范围内。电池电动势值与氟离子总量呈能斯特响应，试液中少量铝的存在对测定不构成干扰。用该法直接测定了酸蚀法铝型材废水中的氟，加标回收率达 96 98。这扩展了氟离子电极的应用范围。2 2、实验部分、实验部分 2.1 仪器和试剂 仪器 pH 510型pH计/离子计；电磁搅拌器；氟离子选 择性电极；Ag/AgCl电极；超声波清洗器 试剂（实验室提前准备好）（1）F-标准溶液（0.1000mol/L）:准确称取4.198g在120干燥过后的氟化钠（A.R），以水溶解转入1000mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀转移至塑料瓶中储备。（2）TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）：在500mL水中，加入57mL冰醋酸（A.R），58.5g的氯化钠和0.3g的柠檬酸钠（A.R），用水稀释至1L，pH值为5.05.5之间。TISAB的组成与离子强度 TISAB的组成与离子强度组成 CiZi2 NaCl(1mol/L)HAc(0.25mol/L)NaAc(0.75mol/L)柠檬酸三钠（0.001mol/L）112Na+112Cl-=2 弱酸0 0.7512Na+0.7512Ac=1.5 0.00132+0.00312Na+=0.012 =1/2 CiZi2=1/2(2+0+1.5+0.012)=1.75mol/L pH=5.05.5 2.2 实验过程 2.2.1 标准溶液的配置（1）配制 1.00010-2-1.00010-5的氟的标准溶液系列：取 1 个 50mL 的容量瓶，准确加入 5mL0.1000mol/L 的氟标准溶液，加入 25mL TISAB，用水稀释至刻度，此溶液为 1.00010-2mol/L 氟标准溶液。然后在 1.00010-2mol/L 标准溶液的基础上逐级稀释成 1.00010-31.00010-5mol/L 氟标准溶液，每个浓度差为十倍。在配制溶液的过程中注意润洗烧杯。使用取不同浓度溶液的四根吸量管，免去润洗的麻烦。（2）配制空白溶液：在容量瓶中加入25mLTISAB 溶液，用去离子水稀释至刻度即可。2.2.2 氟电极预处理 安装好实验装置，插上电源，按“ON”键打开 pH/mV 计，再按“MODE”键将测量状态调至 mV，把电极插入去离子水中在搅拌的条件下洗涤至电位计读数在+400mV 以上，更换去离子水后读数波动不超过 5mV 表示电极已进入工作状态，可以进行测量。2.2.3 标准曲线的绘制 首先测量空白溶液，取清洗到稳定值的电极，将空白溶液倒入烧杯中，放入搅拌子,调节转速至转动稳定，插入氟离子选择电极和银-氯化银电极(浸没电极，不要碰到搅拌子，不要有气泡，不要放在中心),放置 5 分钟左右，使电极适应缓冲溶液体系。记下读数。如果电极下面有气泡，把电极提起来再放进去。将适量标准溶液分别倒入 4 只烧杯中,由稀至浓分别测量标准溶液的电位值,每次测定 前将搅拌子和电极上的水珠用滤纸擦干，但注意不要碰到底部晶体膜。记下读数。测定过程中搅拌溶液的速度应该恒定，解决办法是第一次搅拌子稳定后，不动转速按钮，直接开关搅拌器。最后以 F-浓度的对数为横坐标，电位（mV）为纵坐标，绘制标准曲线。测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值与第一次清洗时的电位值相近。这点很重要，在测定牙膏样品之前一定要洗至空白。因为电极已经被污染了，影响读数的准确性。2.2.4 牙膏中氟含量的测定 准确称取 1g 左右的牙膏样品于小烧杯中，用玻棒取，在天平上垫上称量纸，玻棒与烧杯一起称。用 25ml TISAB 溶液分数次将牙膏样品稀释后转移至 50ml 容量瓶中（第一次用 5ml，充分缓慢搅拌，直到不溶物比较少，大概三分钟），用水定容至刻度（可能会有少量气泡）。定容后不盖塞子，超声震荡几分钟。按操作步骤用已经清洗至空白值的电极测量电位，读数。3 3、实验结果与讨论、实验结果与讨论 3.1 实验数据处理 称量牙膏质量：0.9961g 测量记录表 F F浓度（浓度（mol/Lmol/L）E(mV)E(mV)空白空白 415 1.0001.0001010-5 5 387 1.0001.0001010-4 4 328 1.0001.0001010-3 3 268 1.0001.0001010-2 2 209 样品样品 288 E(mV)-lgCF-曲线 回归方程：E(mV)-59.4lgCF-+90.1 R=1 因此，样品中 CF-4.65910-4 mol/L 即有，该牙膏中氟的含量为 0.4427mg/g 3.2 实验关键 标准溶液的配制，要求浓度准确；牙膏溶液的配制，需要充分搅拌使其尽量溶解。3.3 注意事项 1.测量时浓度应由稀至浓,每次测定前将搅拌子和电极上的水珠用滤纸擦干，但注意不要碰到底部晶体膜；2.绘制标准曲线时测定一系列标准溶液后,应将电极清洗至原空白电位值,然后再测定未知试液的电位值；3.测定过程中搅拌溶液的速度应该恒定 4.实验结束后要清洗电极，保持电极的洁净。3.4 离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的作用 为了使样品溶液与标准溶液的离子活度系数相同，必须固定这两种溶液的离子强度。氟离子选择电极对AlF63-、FeF63-等络离子和氟化氢缔合物形式的氟无响应或响应甚微。因此在含氟溶液中加入 TISAB(Total Ionic Strength Adjustment Buffer)兼备以下作用：（1）大量的电解质使溶液的总离子强度基本固定不变；（2）作为缓冲液其 pH 值在 5.05.5，消除了OH-的干扰，并且不易形成氟化氢缔合物；（3）其柠檬酸盐能络合 Al3+、Fe3+等使原来被它们缔合的氟离子释放出来。3.5 标准加入法和标准曲线法 标准曲线法又称校准曲线法，做法是将贮备标准液稀释为所需要的标准系列，用零浓度调仪器零点后，依次由低到高浓度测量标准液的吸光度(或峰高、面积)，同时测定样品和样品空白的吸光度(或峰高、面积)，在坐标纸上以标准液浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。它一般适用于已知样品的基本成分和标准液的基本成分相接近的样品。标准加入法是分别在数份相同体积样品液中加入不等量的标准液，一定要有一份相同体积样品液中加入 的标准液为零，按照上面绘制标准曲线的步骤测量吸光度(或峰高、面积)，在坐标纸上以加入的标准液浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，用外推法(延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值)就可得到样品液浓度。它一般适用于组份较复杂的未知样品，能消除一些基本成份对测定的干扰，但对测定的未知成分含量要粗略估计一下，加入的标准液要和样品液浓度接近。标准曲线法的优点是：绘制好标准工作曲线后测定工作就变得相当简单，可直接从标准工作曲线上读出含量，因此特别适合于大量样品的分析。标准曲线法的缺点是：每次样品分析的色谱条件（检测器的响应性能，柱温，流动相流速及组成，进样量，柱效等）很难完全相同，因此容易出现较大误差。此外，标准工作曲线绘制时，一般使用欲测组分的标准样品（或已知准确含量的样品），而实际样品的组成却千差万别，因此必将给测量带来一定的误差。标准加入法的优点是：不需要另外的标准物质作内标物，只需欲测组分的纯物质，进样量不必十分准确，操作简单。若在样品的预处理之前就加入已知准确量的欲测组分，则可以完全补偿欲测组分在预处理过程中的损失，是色谱分析中较常用的定量分析方法。标准加入法的缺点是：要求加入欲测组分前后两次色谱测定的色谱条件完全相同，以保证两次测定时的校正因子完全相等，否则将引起分析测定的误差。3.6 Nernst 响应 如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst 方程，则称为 Nernst 响应。4、结论、结论 在所测定牙膏中，氟的含量为 0.4427mg/g，符合国家的标准：“成人含氟牙膏的氟含量为0.05-0.15，儿童牙膏含氟量需在 0.05-0.11之间，含氟牙膏必须在外包装上注明氟的添加量，而儿童含氟牙膏还须标明警示性文字。”参考文献参考文献 1 刘兴利等，离子选择性电极直接电位法测定牙膏中游离氟，西南民族大学学报（自然科学版），2003，29（2）：298-300；2 秦巧燕等，水样中氟化物的测定方法比较，安徽农业科学，2007，35（11）：3333-3336；3 王凌星，沈仁富，氟电极在测定尿氟中的应用，职业与健康，2008，24（12）：1160-1161；4 周激，吴跃焕，在酸性介质中用氟电极测定氟离子的新方法，分析试验室，2006，25（5）：82-84。