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纤维素的结构
引言
纤维素是地球上存在的最丰富的可再生有机资源, 在高等植物、细菌、动物、海藻等生物中广泛存在, 每年总量有几百亿吨, 具有巨大的经济开发价值[1]。五十年代至六十年代，由于合成高分子材料的兴起，纤维素资源的开发研究受到极大的影响。七十年代初期，由于国际上出现了石油危机，这种曾被忽视的可更新资源又再次被重视起来.能否利用这些丰富的可再生资源是解决未来能源问题的关键因素。因此，世界各国都很重视纤维素的研究与开发[2]。纤维素结构是纤维素性能研究及应用的基础，本文就纤维素的化学剂物理结构进行了概述。

1纤维素的化学结构
纤维素的元素组成为：C=44.44%，H=6.17O=49.39%, 其化学实验式(C6H10O5)n（n为聚合度，一般高等植物纤维素的聚合度为7000—150000）[3]
纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖，其分子式为(C6H10O5)。纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β- 1, 4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子化合物[4]，其结构表达式如图1所示。

非还原端 纤维二糖 还原端

图1 纤维素链结构

除两端的葡萄糖基外，每个葡萄糖基上都有三个游离羟基，分别位于C2、C3和C6位上，所以纤维素的分子可以表示为[[C6H7O2(OH)3]n,其中C2和C3位上为仲醇羟基，C6位上为伯醇羟基，他们的反应能力不同，对纤维素的性质具有重要影响，如纤维素的酯化、醚化、氧化和接枝共聚，以及纤维素之间的分子间氢键作用，纤维素的溶胀与水解都与纤维素的羟基有关。
纤维素大分子两端的葡萄糖末端基，其结构和性质不同，一端的葡萄糖末端基在C4上存在一个苷羟基，此羟基的氢原子易转移，与基环上的氧原子结合，使氧环结构转变为开链式结构，在C1处形成醛基，具有潜在还原性，固有隐形醛基之称。左端的葡萄糖末端为非还原性的，由于纤维素的每一个分子链一端是还原性，另一端是非还原性，所以纤维素分子具有极性和方向性。
纤维素以及糖链形成以后，其葡萄糖残基上的经基和分子间或者内部的经基基团形成稳定的氧键网络，平行面上的糖链形成稳定的一层糖链片层，使纤维糖链形成极为稳定的超大分子，图2为糖链片层的结构模型。

图2 糖链片层结构模型

2纤维素的物理结构
2.1纤维素的微细结构
用电子显微镜研究纤维素的微细结构，光学显微镜只能看到不同直径（3000-5000Å）的细小纤维，电子显微镜可以看到细胞壁脱木质素后直径约为250 Å的微纤维，也能看到微纤维在受到碱处理后分裂的直径约为120 Å的次微纤维，以及次微纤维在受到进一步的部分酸水解后可以再分裂为直径约30 Å的原细纤维，虽然电子显微镜的分辨率已经达到1.5 Å，上述电子显微镜的分析结果可以归纳为一个微纤维结构模型

图3 微纤维结构模型

2.2纤维素的晶体结构
对天然纤维素超分子结构的研究表明, 纤维素是由结晶相和非结晶相交错形成的[5]; 其中非结晶相在用X 射线衍射技术测试时呈现无定形状态, 因为其大部分葡萄糖环上的羟基基团处于游离状态; 而结晶相纤维素中大量的羟基基团, 形成了数目庞大的氢键, 这些氢键构成巨大的氢键网格, 直接导致了致密的晶体结构的形成。结晶区与无定形区之间无严格的界面，是逐渐过渡的，在无定形区不显示X-射线衍射图。由于纤维素分子链很长，一个分子链可连续穿过几个结晶区和无定形区。纤维素的结晶区与无定形区以外，尚包含许多孔隙，空隙的大小一般为1—10nm。

图4 纤维素结晶区与非结晶区

天然纤维素的结晶体称为纤维素I，结晶相天然纤维素中存在两种晶体结构, 即Iα和Iβ, 二者经常与非结晶相纤维素共存于细胞壁结构中。自然界中, 细菌和海藻的纤维素中Iα类型占优势, 而高等植物及动物被膜纤维素中以Iβ类型为主。纤维素Iα中以纤维二糖为单元形成三斜晶系的P1 结构( a=0.6717nm, b=0.59962nm, c=1.0400nm, α=118.08° , β=114.80° ,γ=80.37°);而纤维素Iβ则是以两个纤维二糖为单元形成单斜晶系的P21结构( a=0.7784nm, b=0.8201nm, c=1.0380nm, α= β= 90°,γ=96.5°)。纤维素Iβ中, 晶格的a向是纤维单元堆垛的方向, b向在纤维平面与纤维链的方向垂直, c向是链的延长方向[ 6- 10] 。图5为纤维素Iβ对称的单斜晶系P21结构。

图5纤维素Iβ对称的单斜晶系P21结构

纤维素结晶聚集态结构共包括五种结晶结构，这些晶体分别属于单斜晶系和斜方晶系，纤维素在受不同的条件处理后，，结晶结构有所变化。

[1]杨淑惠.植物纤维化学[M].北京: 中国轻工业出版社,2001.
[2]熊建华，王双飞，叶志清，等.纤维素的改性技术及进展[J].西南造纸，2004,33（6）：24- 26.
[3]刘一星，赵广杰. 木质资源材料学[M].北京:中国林业出版社，2004.
[4] Y.Habibi, L.A.Lucia, and O.J.Rojas, Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications[J].Chemical Reviews,2010, 6(110):3479–3500.
[5]张景强，林鹿，等. 纤维素结构与解结晶的研究进展[J].林产化学与工业，2008,28（6）:109- 114.
[6] IMAIT, SUGIYAMA J. Nano domains of Iα and Iβ cellulose in algal micro fibrils [J]. Macromolecules, 1998，31: 6275- 6279.
[7] ADRIANA S, ISABELLE H, DAVIDC A, et al. Structural details of crystalline cellulose from higher plants [J]. biomacromolecules, 2004, 5:1333- 1339.
[8] SUGIYAMA J, VUONG R, CHANZY H. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall [J]. Macromolecules, 1991，24: 4168- 4175.
[9] KONO H, YUNOKI S, SHIKANO T, et al. CP /MAS 13C NMR study of cellulose and cellulose derivatives (I) . Complete assignment of the CP /MAS 13C NMR spectrum of the native cellulose [J].JAMCHEMSOC, 2002, 124: 7506- 7511.
[10] KONO H, ERATA T, TAKA IM. Complete assignment of the CP /MAS 13C NMR spectrum of cellulose [J].Macromolecules, 2003, 36:3589- 3592.