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硅烷技术的技术特点以及应用现状和前景

 陈慕祖  周杰   

        摘要：硅烷技术可以替代磷化技术，给表面预处理技术带来革命性的变革。本文介绍了硅烷技术的原理、技术特点以及应用现状和前景。 
        关键词：预处理、磷化、硅烷
  1．     前言
        在各种金属预处理方法中，磷化处理是最为广泛采用的方法。在家用电器、自行车、摩托车和汽车等行业中，为了保证涂层优良的耐久性和防腐蚀性能，都采用磷化处理作为涂装的前处理。
        自1906年美国伯明翰的Thomas Watts Coslett首创磷化技术以来，磷化技术已有百年历史。百年来，磷化技术经久不衰，不断发展，从30年代的锌系磷化技术和铁系磷化技术到60~70年代的改良锌系磷化技术，随后到90年代初期的无镍磷化技术，最终到2002年氧化铁系磷化技术。随着磷化技术的不断发展创新，其应用领域越来越广，为防腐蚀事业作出了突出贡献。
        为了贯彻清洁生产的标准，开发更加环保的技术和产品，近年来有一些新的磷化技术得到开发及应用，具体应用状况如图1所示：

       尽管人们做了很大的努力，依然无法从根本上改变磷化过程。传统预处理工艺具有高能耗、重金属离子含量高、含致癌物、废水废渣排放多等缺陷。随着环保和节能呼声的日渐增高，预处理技术正朝着保护环境、降低成本、提高质量和操作简便等方向发展。
        硅烷技术是预处理技术的最新发展方向，它具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可替代的优点。目前硅烷技术在普通工业中已开始逐步取代铁系和锌系磷化，在汽车工业中正在开发试验过程中。硅烷技术是采用OXSILAN超薄有机涂层替代传统的结晶型磷化保护层，在金属表面吸附了一层超薄的类似磷化晶体的三维网状结构的有机涂层，同时在界面形成的Si-O-Me共价键(其中：Me=金属)分子间力很强，将与金属表面和随后的油漆涂层形成良好的附着力。硅烷技术的成功应用给磷化技术带来革命性的变革。

2．硅烷技术原理
硅烷技术的反应机理如下：
2.1 在使用过程中，水解后的OXSilane分子(≡Si(OR)3)中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团形成氢键，快速吸附于金属表面。
2.2在干燥过程中，SiOH基团和MeOH基团进一步凝聚，在界面上生成Si-O-Me共价键。
SiOH(溶液)+MeOH(金属表面) = SiOMe(界面)+H2O

2.3 剩余的OXSilane分子则通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的有机膜。
缩合反应： 

3 硅烷技术的优点
    3.1 硅烷技术形成的超薄有机膜可以替代传统的磷化膜，磷化膜的重量通常为2~3g/㎡, OXSILAN涂层膜重仅仅0.1 g/㎡，相差20倍左右。
    3.2 Si-O-Me 共价键分子间的结合力很强，所以产品很稳定，从而可以提高产品的防腐蚀能力。
   3.3 使用方便，便于控制，槽液为双组分液体配成，仅需要控制PH值和电导率，无须象磷化液那样，要控制游离酸、总酸、促进剂、锌、镍、锰的含量和温度等许多参数。
3.4节约能源，可室温或低温操作，能源费用降低。
3.5 优异的环保性能，无有害的重金属，无渣、废水排放少，处理容易，如果安装过滤器及离子交换器，可以做到封闭循环使用。
3.6 适用性强：适用于浸渍、喷淋等处理方式。
3.7 多金属处理工艺：冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、涂层板、铝等不同板材可混线处理。
3.8 工艺简单，流程短。
3.9 综合成本低，产品消耗量低，三废处理成本低。
3.10 与原有涂装工艺和涂装设备相容，不需进行设备改造，只需更换磷化液，即可投入生产。

4．硅烷技术在普通工业的应用
硅烷技术已开始在普通工业中应用，以硅烷处理取代铁系和锌系磷化处理。
如家用电器、汽车零部件、钢轮毂、机械及电信设备等领域。普通工业的硅烷工艺流程如图3和图4所示： 

4.1 在普通工业中使用的硅烷产品
        在普通工业中使用的硅烷产品、特点及应用领域如表1所示：
表1 在普通工业中使用的硅烷产品
类型
牌号
产品特点
应用领域
第一代
OXSAM
MM-/AL-
/ST-/MG-
稳定性较差、易水解及附着力较差
粉末涂装前的零件预处理涂层、卷材以及食品包装工业
第二代
OXSAM 9800
取代钢铁基材铁系磷化
抗水解稳定性及附着力方面较第一代有较大提高，从而提高了涂层的防腐蚀能力
机械、汽车零部件，家用电器等领域
OXSAM 9802
取代多种金属铁系磷化
OXSAM 9810
取代钢铁基材锌系磷化
OXSAM 9812
取代多种金属锌系磷化

4.2 普通工业中硅烷预处理的技术参数、工艺特点及质量
普通工业的硅烷预处理的技术参数及工艺特点如表2所示：
表2 普通工业中硅烷预处理的技术参数及工艺特点
项目
硅烷预处理
项目
硅烷预处理
处理时间
2 min
保质期
>=12个月
处理温度
25~40℃
槽液寿命
无需更换
处理方式
喷淋、浸渍或辊涂
液体组分
2
控制参数
PH，电导率
槽液组成
OXSAM—有机组分
OXSAM添加剂—无机组分
槽液PH值
3.8~4.5
与原工艺设备的
相容性
不冲突
（无需设备改造）
电导率
800~1200 µS/cm (OS 9800) 
2200~3500 µS/cm (OS 9812)

多金属处理能力
冷轧板、预涂板、铝板、镀锌板

        硅烷预处理质量在耐弯曲开裂性和杯突方面要优于传统的预处理工艺，具体测试数据如表3所示：
表3 硅烷预处理与传统预处理涂层质量对比
热镀锌板，预处理，           底漆和面漆
T弯曲试验
(ECCA T7)
油漆损失
杯突测试
(DIN 1520/2409)
油漆损失
盐雾试验
(DIN 50021)
1008h后的扩展值
循环试验
(DIN 50017)
20循环后的扩展值
T0
T1
划痕
边缘
划痕
边缘
OXSAM
MM-0702
5%
<1%
<1%
2mm
2mm
<1
1.5
传统工艺
10%
5%
<5%
1.5mm
1.5mm
<1
1.5
        硅烷涂层随着处理基材不同产生不同的视觉外观，如在铁板上，硅烷涂层是淡黄色的；在镀锌板上，硅烷涂层是偏蓝色的；在铝板上，硅烷涂层是反光灰色的。

5．硅烷技术在汽车工业中的应用
        随着世界上磷、镍、锌等资源的枯竭，以及对磷化槽液中镍盐使用量的限制，我国从2006年12月1日开始执行汽车制造业（涂装）清洁生产标准，对磷化液做了各种限制，如不含亚硝酸盐，不含第一类金属污染物，低温低渣等等，这些都为硅烷技术在汽车工业中推广使用创造了条件。
5.1 硅烷汽车预处理工艺
        传统的汽车预处理工艺流程如图5所示： 

        硅烷预处理取代了传统的表面调整、磷化和钝化工艺，工艺简洁了许多，从而消除磷化和钝化造成的污染问题。 
5.2 硅烷汽车预处理工艺的优点
        硅烷预处理工艺在一般工业中所具有各种优点，在汽车工业同样显示出其优越性，汽车工业投资巨大，使用硅烷技术，还有如下优点：
（1）         系统长度缩减：无需表面调整和钝化工序，可缩短处理时间，新建生产线可减少投资和占地面积。。
（2）         与现有汽车涂装工艺和设备不发生冲突，老的生产线不用改造，只需更换槽液，即可投入生产。
（3）         硅烷处理后，不用烘干，直接进行电泳。 
5.3 硅烷汽车预处理工艺的技术参数及工艺特点
        硅烷汽车预处理工艺的技术参数及工艺特点如表4所示：
表4 硅烷OXSAM9812的工艺特点
项目
硅烷OXSAM9812
项目
硅烷OXSAM9812
处理时间
2 min
与电泳漆相容性
相容
处理温度
25~45℃
保质期
6个月
处理方式
喷淋或浸渍
槽液组成
OXSAM—有机组分
OXSAM添加剂—无机组分
槽液PH值
3.5~4.5
控制参数
PH，电导率
槽液寿命
受污染/电导率限制，
可通过溢流控制
膜重
20-40mg/m2有机组份               40-80mg/m2无机组份
与原工艺设备的
相容性
相容
（无需设备改造）
多金属处理能力
冷轧板、预涂板、铝板、镀锌板

        经过硅烷OXSAM9812处理的板材的防腐和机械性能绝大多数通过了OEM的认可，具体如表5所示：

表5 经过硅烷OXSAM9812处理的板材的防腐和机械性能
      检测项目

处理的板材
VDA 10个星期 循环测试：
单边扩展<2.5mm
BMW 湿热附着力测试：
max.GT1
VDA 石击测试：
小于2级
Filiform      丝状腐蚀试验
冷轧板
√
√
√
/
镀锌板
√
√
√
/
锌铁合金板
√
√
√
/
铝板
√
√
√
╳
        从表5可看出，仅有铝板的Filiform丝状腐蚀试验未通过OEM的认可。

5.4硅烷技术在汽车工业中的应用现状及前景
        硅烷技术在汽车整车制造领域还处于试验阶段，仅在汽车零部件领域进行了工业应用。国际知名的表面预处理专业公司凯密特尔正在开发硅烷技术在汽车整车领域中的应用项目。
        2003年，硅烷技术率先在宝马汽车公司进行了试验，使用硅烷产品处理了2扇门板，进行了动态腐蚀和驱动测试，测试结果达到了宝马的测试指标。随后2005年开始分别在宝马、奔驰、大众、奥迪、雷诺、欧宝等汽车公司进行了整车或车身零部件的测试。
        为了使硅烷技术能够早日进行汽车预处理工业应用，凯密特尔公司正在着手进行如下方面的工作：
（1）电泳供应商BASF，PPG，Dupont，Nippon等公司合作，优化阴极电泳的相关应用参数、电泳粗糙度和外观、泳透力以及锐边保护性能等相关技术问题。
（2）继续进行系统的操作稳定性测试，以便积累汽车工业和普通工业的实际应用经验。
（3）继续优化已满足Filiform丝状腐蚀的试验要求。
（4）对现有硅烷技术体系进行持续更新开发。