COD实验操作规程细节要点.doc

COD测定细节注意事项
一、COD先期测定需要了解水样含量的步骤
1、 如果客户水样COD不超过1000mg/L,可以直接取2.5毫升，直接按照说明书的操作步骤测定
例如：客户原水样5000mg/L，处理后不超过1000mg/L，可以直接操作（前提是要水样相对澄清，无悬浮物、泥土、渣滓等杂质，如果有这些可以静置一会，取中间悬清液）。
2、 如果客户水样COD超过1000mg/L，需要先稀释后，再按步骤操作实验。
例如：客户原水COD浓度比较高，为8000mg/L，需要先稀释10倍，取10毫升定容在100毫升的容量瓶中。然后测定稀释后的污水样，出来的结果乘稀释的倍数10。就是原水COD浓度。
3、 如果客户水样中COD超过1000mg/L，氯离子含量也大于1000mg/L，首先要保证氯离子含量需要稀释到1000mg/L以下，进行操作实验。
例如：客户水样氯离子含量3000mg/L，COD含量COD含量1500mg/L。就需要稀释4倍或者5倍，氯离子对应的是750mg/L或600mg/L，进行操作。而不是稀释COD浓度2倍到750mg/L，而氯离子含量1500mg/L，测定结果中会浑浊，水样报废，稀释倍数不合适。
4、 如果客户水样COD不超过1000mg/L，但是氯离子超过1000mg/L，也需要稀释氯离子含量小于1000mg/L进行操作。
例如：客户水样氯离子含量1500mg/L，COD含量600mg/L，最少要稀释1倍，氯离子稀释到750mg/L，COD稀释到300mg/L.测定出来的数据乘以2
二、COD测定氯离子含量的判定，及稀释的倍数大概判定。氯离子含量大于1000mg/L后，加入试剂产生浑浊，水样报废，出来的数据结果是错误的，不能进行测定。
取水样2.5毫升，加入D试剂0.7毫升。E试剂4.8毫升后。
现象一：加入E试剂，溶液直接变成白绿色的浑浊，则氯离子含量超过10000mg/L，最少需要稀释10倍，或者10倍以上。
现象二：加入E试剂，无浑浊，或者液体表面显示了一下浑浊后，又消失了。消解后，拿出来无浑浊，冷却2分钟后无浑浊，加入2.5毫升稀释水后有浑浊产生，整体呈乳白色，氯离子含量大概在5000mg/L至10000mg/L之间，需要稀释5---10倍左右。
现象三：加入E试剂，无浑浊，消解后，拿出来无浑浊，冷却2分钟后无浑浊，加入2.5毫升稀释水后无浑浊，水冷却后无浑浊，但是倒入比色皿后，逐渐产生乳白浑浊，氯离子含量超过1000mg/L，大概在1000mg/L至1500mg/L之间，需要稀释2倍或者4倍
注：以上是工作经验所得，如果还有浑浊，需要再相应多加倍数稀释，就会消除浑浊。
三、COD水样稀释手法
1、稀释2倍，取100毫升容量瓶，量取100毫升蒸馏水，倒入500毫升烧杯中，使用同一个容量瓶，污水样先清洗2遍（因为挂壁的蒸馏水会稀释了水样，保证内壁是同一水样）量取100毫升，倒入同一个500毫升烧杯中。混匀。这样就是稀释了2倍。
2、稀释4倍，使用25毫升的胖度吸管，量取25毫升污水样，定容在100毫升的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀。
3、稀释5倍，使用20毫升的胖度吸管，量取20毫升污水样，定容在100毫升的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀。
4、稀释10倍，使用10毫升的胖度吸管，量取10毫升污水样，定容在100毫升的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀。
5、稀释100倍，使用100毫升容量瓶，量取100毫升污水样，定容在1000毫升的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀。
注：工作经验所得，比较实用，有利于减少稀释误差。
稀释水样，最少取10毫升定容稀释，取的水样少的话，容易造成稀释误差。
四、COD操作步骤中的细节注意事项
1、 使用5毫升刻度吸量管，建议取上部2.5毫升水样。
原因：取下半部分2.5毫升，尖嘴处残留的水样因为停留的时间长短，对采集总体水样的体积会产生影响，进而对浓度产生影响，测定出来的数据有上下的误差。可以就同一个水样，做几个重复性检验一下。
2、 使用定量器或者使用刻度吸管加入试剂的过程中，尽量垂直管壁，悬空加入试剂，最后一滴再靠壁导入，尽量不要粘在管壁上很多的试剂
悬空加入好处：
一是：悬空加入有个冲击混匀的过程，有利于下一步骤的混匀
二是：防止试剂粘壁，减少试剂参与反应的定量
3、 加入试剂安全注意事项：
使用定量器加入试剂的过程中，不要按压的很大的压力，速度如果太快容易引起液面翻滚喷溅出来，强酸溶液危险。
使用定量器加入试剂过程中，操作者的眼睛不要对准反应管的开口，要侧头，防止溶液飞溅出来伤到眼睛，有条件的客户佩戴防护眼睛。
4、 加完试剂后稍微震荡一下，混匀，放入加热器中消解10分钟。（前提，做实验以前先打开加热器升温，一定要震荡一下，混匀）
5、 消解报警结束后，拿出来冷却2分钟后，加入稀释水2.5毫升，同样建议使用上部的2.5毫升取纯净水。
混匀纯净水手法：
垂直拿捏反应管上部，抖手腕，下部分成锥形瓶外部形状，转圈摇动，然后停止，倾斜大概45度角，会看到液体形成湍流，向下裹挟底部的混匀液体。重复做几次。
6、 放入冷却水中冷却，建议使用500毫升烧杯，取2-3个，灌入三分之二的自来水，可以再烧杯里冷却，冷却水要没过反应管里的液体液面。如果在冷却槽中冷却会弄到台面上很多水。也不好换水制冷。（注意的是，一次在烧杯中不能放多过4支反应管）
7、 定时冷却2分钟效果是：2分钟后，拿出反应管，手摸一下反应管外壁和上部分的液面处，没有温度，和水体的温度一样凉，为冷却效果合适。如果还有温度，需要换水再继续冷却半分钟。
8、 冷却完后，一定要使用餐巾纸或者吸水纸擦净外壁，防止外挂的水珠倾倒的时候流入比色皿，报废水样。
9、 水样倒入比色皿中时，提前清洗干净比色皿，禁止使用一部分反应溶液润洗比色皿，使用有豁口的地方倒入比色皿，不会跑偏流出来伤到手，因为水样是强酸溶液，PH在1以下。
10、 比色，倒入比色皿后，对着窗户，查看一下透视窗两边，有没有水蒸发干了以后的水渍，如果有，使用擦镜纸擦干净，或者条件不够的话，使用韧性好、不掉毛絮、柔软的餐巾纸，或者手纸，把水渍擦干净。
11、倒入比色皿后，通过透视窗刚开始能看到里面的液体有不均匀的现象，如果立即测定影响数据上下波动。
现象表现为：密度不均匀，有扰动轨迹在运动。
消除办法：先倒前边的水样，然后放置到比色皿架子上，静置半分钟或1分钟再测定。放置后，再看透视窗，液体表面还有稍许不均匀，影响数据可以忽略不计。
12、比色过程，空白水样先放进去，放进去以前，再看一次透视窗，会发现水样比较均匀了，和透明的玻璃窗一样，上表面液面处还有稍许的混匀不均的现象，可忽略不计。
13、空白放进去盖上盖子，等液晶屏显示的数据稳定后，按空白键，等C=0.000后，打开盖子，依次放进去待测的水样，等稳定后的C显示的数据就是待测水样的最终结果。按打印键即可打印出该结果，也可以按保存键，保存该结果，或者手工记录该结果。
五、污水样国标法测定和仪器法数据误差大检测对比方法。
1、首先提示：不要盲目相信国标法测定的结果，因为涉及到实验操作各个方面注意的细节，如果不按照操作规定，注意不到操作规程的细节，很可能国标法做出来的数据是失真的。
细节点如下：
第一、国标适用于各种类型COD含量大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上线值为700mg/L
第二、国标不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水
第三、 对COD浓度小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液0.0250mol/L的氧化，采用低浓度的硫酸亚铁铵0.010mol/L标准溶液回滴。
第四、当氯离子含量超过1000mg/L时，COD的最低允许值为250mg/L，低于此值的结果的准确度就不可靠
第五、水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析，如不能立即进行分析时，应加入分析纯硫酸（密度1.84）至PH<2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天，采集水样的体积不少于100mL.
2、取污水样，稀释COD合理倍数至1000mg/L以内，再平均分成两份。其中一份再稀释一倍。相当于同一个水样分成了3个水样，这样，可以检测重复性关系了和线性关系。有利于检测对比误差率的高低。
3、具体操作举例：
例如：客户水样COD含量大概在8000mg/L，按照稀释步骤操作，取100毫升水样，稀释在1000mg/L容量瓶中，加蒸馏水至标线，这样就是稀释了10倍为800mg/L。然后再把稀释好的水样分成两份，相当于重复性关系的两个水样。
其中一份再取出100毫升，和100毫升蒸馏水倒入同一个烧杯中混匀，相当于800mg/L的水样稀释了一倍为400mg/L。这样，做出来的水样是线性关系。
4、 回流法和仪器法检测这三个水样，看一下每个方法测定出来的结果数据关系，重复性的误差率百分比，线性关系的误差率百分比。误差率小的相对来说做的准确。
5、 如果还需检测精确点，可以根据以上配制关系，测定一下根据国家标准配制的COD标准样品，检测一下准确度。误差率小的相对来说做的准确。
六、COD操作过程中常见问题以及解决方案
1、做实验结果出数据时候，有的时候数码显示屏显示四个EEEE、四个9999、或者数据超过1000。数码显示型号仪器有5B-3F、5B-2C。
第一、现象： 先看水样是不是氯离子超标，水样从透视窗看过去，整个是浑浊状 态。则会出现四个EEEE或者四个9999。
解决： 稀释水样（稀释步骤上边有提示），氯离子稀释到含量到1000mg/L以内，再进行测定。
第二、 现象： 如果水样是澄清的，绿色或者黄色，还是出现四个EEEE。
解决1、关闭电源，从新打开电源。从新比色看结果显示，如果不出现四个EEEE就没问题。
解决2、如果还是显示四个EEEE，关闭电源，从新打开电源，测定顺序变更一下，先把待测水样放进去，按归零键，再把空白水样放进去观察结果。如果有数据显示，就证明空白水样不合适，有污染，COD含量可能超过水样的COD含量。就需要更换空白蒸馏水，建议去超市购或者小卖部买哇哈哈纯净水替换空白水进行实验。
第三、 现象： 水样透明发微蓝，数据上千，例如：显示3468mg/L，则是污水COD含量超过试剂的测定极限，试剂已经耗尽，水样未氧化还原彻底。
解决： 稀释合理倍数，在COD含量在允许测定极限范围内，再进行测定。
2、实验结果出数据时，测定水样结果数据上下波动。空白水样先期归零后，等1分钟或者若干分钟后再放进比色池中数据不是归零，出现正值或者负值。
现象：水样测定冷却后，倒入比色皿中，其实还未混匀，对着透视窗查看液体，会看到因为密度不均匀，有扰动轨迹在运动。
解决：冷却好的水样，先依次倒入比色皿中，不要任何仪器上操作，静置半分钟或者1分钟，稍后再进行测定，测定前再查看透视窗，无密度不均扰动现象后再进行测定。如果液面上部分，还有少许不均扰动，对测定影响微小，因为610NM的光线是从中间穿透测定，液面上有少许的不均匀状态对测定影响不大。
3、测定数据无任何变化，空白水样、水样放进去，按键盘，都是同一个数据。关闭打开电源还都是同一个数据。
解决：很大可能由于操作不当，测定水样时候，撒入比色池，强酸溶液烧坏光路系统，需要把仪器发回北京公司维修。
4、做实验结果出数据时候四个9999，或者显示的数据是几千的数据，例如3468 mg/L
现象：一般是水样中氯离子超标很严重，水样从透视窗看过去，整个是浑浊状态。则会出现者四个9999，或者几千的数据。
解决：稀释水样到合理倍数，氯离子稀释到含量到1000mg/L以内，再进行测定。
5、 做实验结果出数据时，倒入比色皿中比色，刚开始的时候数据很低，只有显示几百毫克每升的COD数据，后开逐渐的慢慢上升，数据从几百上升到几千，最后有可能出现四个9999
原因： 客户的水样氯离子含量刚好大于抗氯干扰。是倒入比色皿后，刚开始澄清，逐渐产生乳白浑浊，浑浊浓度逐渐升高。出现上述现象。氯离子含量超过1000mg/L，大概在1000mg/L至1500mg/L之间，需要稀释2倍或者4倍
6、 做实验结果和国标法对比时候，国标法测定客户未加入硫酸汞消除氯离子干扰，造成测定结果有差距，一般是比我们的仪器法测定要偏高。做同一个含氯离子的水样，氯离子稀释到1000mg/L以内，再进行测定，结果还是有出入，仪器法测定结果比回流法测定结果少200mg/L至400mg/L的COD含量。
原因：稀释后的水样还是还有氯离子，国标法里面需要加入硫酸汞屏蔽氯离子，然后再滴定。一般这种现象是由于客户未加入硫酸汞屏蔽，氯离子部分参与了氧化反应，增加了COD滴定了的结果。
案例：苏州市，德科纺织印染公司，客户水样氯离子含量大概在3000mg/L左右，同样稀释4倍以后，COD含量两种方法对比实验，平均每次都是国标法的结果大于仪器法测定结果200mg/L至400mg/L。国标滴定1100mg/L至1200mg/L左右，仪器法测定800mg/L至900mg/Lmg/L左右。
解决：建议客户加入硫酸汞屏蔽氯离子的干扰，最后滴定结果跟仪器法测定结果只相差20mg/L的COD 数值。
7、 做实验结果出数据时候，和回流法做对比实验，仪器直接取2.5毫升测定的数据要偏小，数据超过1000，但是未超过 1300mg/L，例如显示的是1089 mg/L或者1200 mg/L等数据
现象：水样透明发微蓝色，数据在1000mg/L至1300 mg/L，之间。则是污水样COD超过试剂的测定极限，试剂已经耗尽，水样未氧化还原彻底。
解决：水样未经过稀释，稀释合理倍数到COD含量在测定极限范围内，水样测定结束后，在反应管里的颜色是微黄、或者翠绿色为合适，再进行测定。
8、 客户经常提问到的一个问题，COD试剂E试剂，有的客户反映试剂放在烧杯或者5毫升定量器里看到有乳白色浑浊现象，但是不是特别的浑浊。
产生原因：
其一、客户的清洗烧杯的时候使用的是自来水，因为自来水一般都使用次氯酸消毒，水中溶解了氯离子，杯壁上水分蒸发干了以后，水中的氯离子黏贴在杯壁上溶解E试剂的时候和试剂中的硫酸银产生反应，生成氯化银沉淀。
其二、客户使用的是应用的矿泉水或者纯净水，本身里面也含有少许氯离子，清洗杯子不干净。和上述原因一样，产生沉淀。
其三、客户的硫酸不是正规的硫酸，有的客户使用的不是实验室使用的硫酸，而采用的是工业硫酸，虽然浓度都是一样，但是工业硫酸发浑浊。不适用测定实验使用。
9、 客户以上所有步骤都有考虑，结果做出来还是有上下波动，还有一个细节方面是客户使用的刻度吸管使用不当造成的。
产生原因：
一、购买的刻度吸管不是正规厂家出产的合格产品。其一，有的刻度管尖嘴处收缩不均匀，歪嘴。其二、有的刻度管标线不清晰，模糊，定位液面的时候影响总体积量。
二、购买的是正规的合格产品，但是尖嘴的开口的直径大小不一，影响下放的液体的量。由于重力作用，开口直径大的容易多放入水样体积，造成实际COD数据偏大。查看客户购买的刻度吸管尖嘴口直径，尽量选择选择尖嘴处细口的刻度吸管做实验，如果还是没有细口的，尽量控制好速度。
三、满足上述两点，客户的刻度吸管不干净，影响COD测定。其一，客户有的刻度吸管吸收过油脂类或者其他类的东西，内壁虽然看着干净，吸量液体倒入反应管后，刻度吸管上还有粘壁的液体，虽然不多，但是相对于我们做COD总体取2.5毫升的量，占的百分比很大，容易造成实测COD出现偏差很大。其二、客户刻度吸管里面有可脱落的机物残留，吸量液体时候带入被测水样，增加COD数据。案例：上海奉贤区一个食品厂，刚开始提供的是5毫升的做过细菌培养的刻度吸管，5B-3F测定100mg/L的标准液，结果测定出来的是130mg/L左右，后来客户提供一根新的5毫升刻度管，再次测定100mg/L的标准液，测定结果为99mg/L。其三，客户所看吸量管的液面定位角度不对。有的客户部是眼睛平行定位液面，根据实际调试经验，一般是向下看凹液面，实际定量的体积量过大，造成COD测定偏高。
四、尽量使用5毫升的上部分或者中间的2.5毫升定量液体。尖嘴处停留时间长短对采集的溶液总体积有影响。进而影响COD测定结果。
10、 客户使用的斜率不准确，操作过程中没问题，但是结果会偏高或者偏低
现象：一般是液晶屏显示的仪器，看界面右下角，应该显示的K（V）= 1505，如果客户使用过程中自己校准了，数据不是显示的1505，则最终水样的COD的测定结果会偏高或者偏低。
解决：修改斜率回到1505.
具体操作如下：
先按键盘右上角的测量或者启动键，看一下详细界面（启动或者测量键是大界面和详细界面切换）。再取消键，再按设置键或者菜单键，界面显示里有修改曲线参数一项，按向下键，白框框住该选项，再按确定键，界面显示当前斜率数据，按删除键，每按一次，删除一个数据，删除干净。按键盘上的每个按键右下角对应的数字，1505，界面会显示1505逐渐输入，输入完毕后，再按确定键，液晶屏幕会显示出来修改后的斜率。修改完毕。（经常有客户说明书不会去看，需要我们电话口述，客户在电话那边现场修改）
11、 氯离子浓度超级高，少数出现的案例分析
案例一： 上海威廉臣，外企公司。客户最终水样才需要使用盐酸中和碱性废液。所以水样中的氯离子含量很大，根据客户现场测定氯离子含量大概在40000mg/L，客户水样的COD含量大概在50000mg/L左右。需要稀释到40倍以上，才能做出来线性关系，对应的氯离子稀释到1000mg/L以内，COD含量到175mg/L左右了，再稀释一倍就是80倍稀释，客户水样基本上成线性关系。
实验比对：过程中，同时使用了普通的DE试剂、Deg试剂、D1E低浓度抗高氯试剂做比对。DE和D1E试剂测定结果线性关系了和重复性关系都可以，Deg试剂测定结果稍微偏高一点。最终根据实际测定的效果，客户选择的是D1E试剂，低浓度的抗高氯试剂。
个人结论：客户水样氯离子和COD含量都比较高，稀释到合理倍数后，在仪器监测范围内，如果经过稀释合理倍数，操作精细，普通DE、D1E试剂可以满足，尽量推荐使用普通DE试剂，其次才推荐使用D1E试剂。抗高氯Deg试剂尽量不推荐使用。
案 例 二：江西省赣州市，全南县，包钢稀土一个下属公司。做水样氯离子含量大概在40000mg/L的水样，根绝结果测定客户COD含量大概在440mg/L左右，稀释20倍后测定。因为氯离子含量高，但是COD含量又比较低，所以测定的时候得找到合适的倍数，既能满足氯离子不干扰测定，COD含量又能测定出来。
测定过程：
第一、取1号水样过程，吸1.25mL的母液，加上1.25mL纯水，稀释2倍
第二、取2号水样过程，吸0.8mL的母液，加上1.7mL纯水，稀释3.125倍
第三、取3号水样过程。吸0.5mL的母液，加上2mL纯水，稀释了5倍
使用D Eg试剂做实验结果如下
5月25日水样测定结果
试剂
吸光度
斜率
测定浓度(mg/L)
稀释倍数
20倍母液基础上稀释最终结果
再乘以20倍为原废水
以下是使用稀释20倍后的污水样做的母液，按照上边的步骤稀释后测定的结果。

D Eg
0.007
1575
11.02
2倍
22.04
40倍稀释440.8
0.005
7.875
3.125倍
24.6
62.5倍稀释492
0.003
4.725
5倍
23.625
100倍稀释472.5
个人结论：
根据实验结果分析，客户水样不适合DE试剂，加入普通DE试剂只能产生浑浊，所以采用Deg试剂操作，客户水样在稀释40倍、62.5倍、100倍的基础上有线性关系，客户水样按照稀释倍数最少和氯离子含量在干扰临界点以下平衡关系分析，该客户水样适用40倍稀释，COD含量应该在440mg/L左右。