摩擦化学.doc

铝材轧制润滑剂的摩擦化学研究内容及进展
周亚军　周立　毛大恒　
（中南大学机电工程学院，湖南长沙，410083）

摘要：本文从轧制过程中金属表面化学效应、润滑剂在金属表面吸附机理、润滑吸附膜的结构和润滑剂的摩擦化学反应等几方面评述了铝材轧制润滑剂的摩擦化学研究内容和最新进展，对其存在的问题及发展趋势也作了讨论。
关键词：摩擦化学　铝材轧制　润滑剂　金属表面化学效应　摩擦

铝材轧制过程因摩擦发热和金属塑性变形热，轧制变形区产生的高温容易造成铝材与轧辊之间粘结，严重影响产品的表面质量。为此，铝材轧制需使用轧制润滑剂。润滑剂一方面能冷却轧辊和轧件，降低轧制界面温度，另一方面能在轧辊和轧件之间形成隔离润滑层，减少表面接触处微凸体的初始接触点，防止表面粘接，提高产品的表面质量，并能起到节能降耗的功效。这些作用取决于在轧制力和摩擦力作用下润滑剂与金属(铝材及轧辊)表面发生摩擦化学反应：包括润滑剂与金属表面的物理吸附、化学吸附与化学反应，以及生成的表面润滑膜在边界润滑条件下起到降低摩擦、减少磨损的作用。润滑剂摩擦化学往往是在机械能、热能、电能等共同作用下产生的化学变化，它与相对运动的摩擦表面所产生的各种物理与化学效应直接相关，并且由磨损和金属塑性变形而引起的表面晶格缺陷和金属新生面对化学反应还具有催化作用，有时还可以激发某些反应的发生 [1,2] 。

1　轧制过程中金属表面产生的化学效应
铝材轧制是一种金属塑性加工，其摩擦与润滑有别于一般的机械传动，在轧制、摩擦等机械能的作用下，其摩擦界面（接触变形区）具有高速、高压、高温的特点，并不断产生新生金属表面。铝材轧制时接触变形区界面压力高出金属屈服强度数倍，可达500~2500MPa，而即使在负荷较大的滑动轴承中，接触面压力通常只有20~50MPa。在巨大的机械应力作用下，原子间的距离、价角和键的自然频率都会发生改变，从而影响化学反应的一些参数，化学活化能随着机械应力的增加而降低[2]。铝材轧制使新生金属表面依次袒露，表面不断更新。新生表面处于暂时的高能不平衡状态，向外发射出低能光子电子，这种现象称为Kramer效应。在润滑、摩擦、磨损的研究中，发现一些添加剂的作用与表面电荷或表面放出电子有关，卡日达斯提出了润滑剂与金属界面作用的阴离子机理[2]。
铝材轧制过程的摩擦和不均匀变形，使铝合金加工表面层的位错显著增加。一般金属或合金中的位错密度约为104~107根/cm2，经冷加工后可增加至约1012~1013根/cm2[20]。位错是引发金属表面化学反应的极重要活泼因素之一，过剩能量在表面层位错区积聚，从而也减少了摩擦化学反应所需的活化能。即位错积聚的能量越大，摩擦化学反应的活化能越小[21]。此外，由于变形热和表面摩擦热使轧制变形区产生较大的温升，并产生局部瞬间高温。高温一方面使吸附的润滑剂分子解附，润滑膜变薄；另一方面，还使润滑剂分子和表面金属原子的热运动增加，界面层化学活性增强。以上这些效应都将很容易激发某些化学反应，摩擦化学反应所需要的自由能仅为热化学反应活化自由能的1％~10％[1]，并在摩擦表面形成新的化学产物，而这些摩擦化学产物又将导致材料某些机械物理性能的变化。Rehbinder发现某些脂肪酸、醇等有机物对金属表面有软化作用，这种被称为Rehbinder效应的原理导致了含脂肪酸、醇等有机物的加工润滑剂在铝材压力加工过程中的普遍使用。

2 润滑剂在金属表面的吸附作用
铝材轧制加工因加工工艺的特殊性，润滑剂由基础油和添加剂组成，添加剂多为碳原子数为10~18的脂肪酸、醇、酯及其衍生物复配而成[3]。边界润滑是塑性变形区主要的润滑方式之一，它与润滑剂的吸附作用密切相关。有机分子在金属界面间形成的吸附膜能有效降低金属界面间的接触力，因此金属表面吸附层的特性决定了边界润滑的有效性。长链脂肪酸、醇、酯在金属表面吸附行为作了不少的研究，但实验结果并不相同。如Bowden F P和Moore AC将具有放射性的金属薄板浸在含有酸、醇、酯的苯的稀溶液中，然后用苯清洗去薄板上的有机分子吸附膜，测定溶液的放射性，结果表明酸在活泼金属表面发生化学吸附，醇、酯则发生物理吸附[4]。Smith H A和A11en K A使用放射性同位素标定的有机酸分别吸附到金属的新生表面和氧化表面上，结果表明正十九酸在新生表面上的吸附量迅速达到最大值后保持不变，而在氧化物表面上，吸附量则随时间推移而缓慢升高；十九酸在金属表面的吸附量按下列顺序递减：铜、镍、铁、铝。Daniel S G采用膜天平法研究了金属粉末(如Fe，Ag，Ni，Cu，A1)从苯溶液中吸附十八烷醇、硬脂酸、硬脂酸乙酯、油酸的吸附等温线。实验表明：吸附在前5min内完成了约90％的吸附量，一般在1—4h内便能达到完全平衡；实验表明上述物质在金属上的吸附过程具有可逆性，属于物理吸附。Daniel认为在最大吸附值时，酸、醇和酯是以紧密排列的单分子层被吸附的。谭援强研究了辛烷溶液中的脂肪酸、醇、酯在三氧化二铝上的吸附[5]，认为酸兼有物理吸附和化学吸附，醇和酯的吸附均为物理吸附。
判断固液界面吸附强度一般常用吸附热来表征。吸附热越大，吸附强度越强。化学吸附热大于物理吸附热，因为化学吸附强于物理吸附。典型的物理吸附热为1~2kcal/mol，而化学吸附热为10~100kcal/mol，在某些情况下只有3kcal/mol。而直接测定润滑过程中的吸附热是非常困难的，谭建平基于Temkin吸附等温式提出了铝材轧制润滑剂吸附自由能的求解方法[6]，通过实验室的两辊轧机，测定在不同添加剂浓度时纯铝轧制过程的摩擦系数，并计算了相应润滑剂的吸附自由能及饱和吸附最小浓度（表1）。
表1：几种添加剂的吸附自由能及饱和吸附最小浓度
名 称
△G(KJ/mol)
Cmin(%)
名 称
△G(KJ/mol)
Cmin(%)
癸酸
-16.91
2.92
14醇
-17.87
2.73
辛酸
-18.19
1.62
18醇
-19.42
1.90
12酸
-20.06
1.10
辛酸甲酯
-13.44
11.10
油酸
-21.44
0.91
12酸甲酯
-15.35
7.19
18酸
-22.36
0.65
油酸丁酯
-15.22
8.03

18酸丁酯
-16.43
7.55

从表1中可以看出，同系物中碳链较长者，吸附自由能也大，相应饱和吸附最小浓度小。这是因为非极性基之间的相互作用力随碳链增加而增大。碳链长度相同时，不同类型添加剂的吸附自由能之间的差别应是极性基团效应引起的。表中数据也表明含有羧基与羟基的极性分子较容易牢固地吸附在金属表面。
对于 铝材轧制润滑添加剂极性分子与金属表面间相互作用的机理也作了较深入的研究。谭建平依据基团电负性和氢键作用原理[7]，证实不同极性基团在金属表面的吸附强度的顺序为：羧酸>醇>甲酯>乙酯>丁酯。谭援强采用量子化学的从头计算方法[8]，用STO-3G作基组函数，计算了长脂肪酸、醇、酯与金属表面间相互作用的能力(表2)。通过比较键合原子净电荷以及分子间相互作用的最高占据轨道能级(EHOMO)和最低空轨道能级(ELUMO)的大小，发现醇与羟基化金属表面的氢键能力大于酯与羟基化金属表面的氢键能力。根据分子轨道能量近似原则和反应性指数大小判断，酯和新生金属表面裸露原子间的作用强于醇，醇酯复配的润滑剂通过发挥各自的优势而强化润滑剂分子与金属表面之间的作用，从而表现协同减摩效应。
表2：前线轨道能级及最大正负电荷
名 称
EHOMO
Q-
ELUMO
H+
C12H23OH
-0.3452
-0.3167
0.5466
0.1843
C10H21COOCH3
-0.2995
-0.2622
0.3312

-
C11H23COOH
-0.3319
-0.3162
0.3171
0.2256
AL6
0.0705

0.2526

3 吸附膜的结构及协同效应
润滑剂分子与金属表面形成的吸附层的结构直接关系到润滑膜的承载能力和润滑剂的减摩抗磨效应。一般认为，化学吸附层总是单分子层，而物理吸附层可能是单分子层，也可能是多分子层。黄伟九研究月桂酸自十二烷溶液中在钢铁表面的吸附[4]，表明月桂酸在钢铁表面形成了反胶团或者发生了合作吸附。众所周知，酸在金属表面形成化学吸附，反胶团的出现证明了月桂酸在金属表面应为多分子层吸附，也有数据表明油酸在毛细管壁上能生成厚度相当于85层的吸附膜[2]。
毛大恒利用X射线衍射分析了铝材轧制润滑油在金属铝表面自然形成的吸附膜的结构[9,10]，考察了油品的油膜承载能力与吸附膜结构之间的关系，结果表明，润滑剂分子在铝材表面形成有序多分子层吸附膜，吸附膜为分子短程有序，具有类似液晶的结构，且有序分子层不应少于7层。润滑剂吸附膜的结构有序性与润滑剂油膜强度之间存在着对应关系．吸附膜分子层间的分子排列越规整有序，则润滑剂的油膜强度越高。硬脂酸在润滑剂中的质量分数为3％时，衍射谱图中出现了三个衍射峰，比月桂酸、月桂醇和月桂酸甲酯等添加剂的吸附膜规整，其油膜强度最高。实验还表明醇酯复合型添加剂的油品的吸附膜有序性优于单组分添加剂的油品，油膜强度也相应的提高，添加剂组分间的协同效应得到了强化。

4 润滑剂的氧化变质及抗氧添加剂的作用
铝材轧制润滑油由基础油和各种添加剂组成。基础油为碳原子数在11~15、粘度为1.7~2.5mm2.s-1的白色矿物油，由长链脂肪烃和少量环烷烃组成，添加剂则包括抗氧化添加剂、抗磨和极压添加剂、分散剂和清净剂。轧制基础油可分低档基础油和高档基础油。低档基础油是按硫酸——白土生产工艺生产的，脱去了润滑油中的硫、芳烃等部分有害物质，但油品中含有一定量的不饱和烃，比较容易氧化变质，油品使用寿命短，现在已少使用。而高档基础油通过高压加氢工艺，不仅脱硫、脱氮、脱芳烃，而且将不饱和烃变为饱和烃。作者在实验室进行了加氢基础油氧化试验，结果表明加氢基础油不能被高氯酸、高锰酸钾等强氧化剂氧化，而且在温度80℃、以金属铜为催化剂、连续7天通入工业氧气的试验条件下，所试油品没有出现氧化现象。这表明加氢基础油在常规条件下非常稳定，难以被氧化。
但在铝材轧制时，轧制润滑油的使用寿命短则3个月，长则1年，其主要原因是油品的氧化变质。对于其氧化变质机理的研究还不系统，只零星见于报道。一般认为烷烃(轧制基础油的主要成份)在摩擦过程中由于周围环境(如温度、压力等)的作用和金属的催化，往往与环境中的氧发生氧化反应。K1aus 等用动态摩擦实验和静态氧化实验研究了精制矿物油的氧化产物[11]，证实有羟基、碳基、不饱和酮。他们推测矿物油的主要氧化产物为酮、酸酐、酸和醇。这些氧化产物的生成使矿物油的润滑性能有所增强。还有学者认为，受摩擦产生的局部闪现高温和新生金属表面的催化作用，烷烃容易发生氧化，但氧化反应很复杂。烷烃首先氧化成氢过氧化物，再分解成醇和酮，然后进一步氧化变成脂肪酸、醛、含氧酸和缩聚物，还伴隨生成CO2和H2O。这些氧化产物可使轧制润滑油的粘度增加，严重的可产生油泥和漆膜[12]，影响铝材退火处理时表面清洁性。烃类不同，抗氧化能力不同，各种氧化产物的比例也不同(表3)[2]。
表3 烃类氧化产物
烃 类
游离酸
酯
过氧化物
醇
羰基
水
CO2
挥发性酸
烷 烃
143
16.3
4.1
1.9
46.0
43.9
4.7
－
环烷烃
11.2
17.0
13.5
8.9
51.4
21.9
3.8
0.6
芳香族环烷烃
6.1
23.1
4.3
8.5
27.2
16.7
1.2
0.4
烷基苯
9.5
12.7
6.7
3.3
36.3
18.2
6.5
微量
注：表中数值用消耗的全部氧气的百分数表示

在文献2和文献13中较详细地阐明了烷烃的摩擦氧化机理，认为在新生金属表面的低能电子作用下，烷烃形成阴离子自由基而发生氧化反应。通过摩擦化学反应生成醇或过氧化物的过程可表述为4个步骤：〔1〕烷烃分子物理吸附在金属表面上；[2]在塑性变形和摩擦过程中，铝表面放出2—3ev的能电子〔即外逸电子〕，并产生正电荷点；[3]外逸电子与吸附在摩擦表面上的烷烃分子作用形成自由基或阴离子，或者在摩擦过程中由于局部过程过热而使烷烃中的碳—碳发生均裂产生相应的自由基R·；[4]阴离子与金属表面反应，自由基R·与轧制油中微量的氧、水结合形成ROO·、RO·，从而诱发氧化链反应，并生成过氧化物或醇。
在铝材轧制条件下，轧制工艺润滑油的氧化属于自由基反应。为此，需添加少量的抗氧添加剂(如0.1~1%)以防止油品氧化。抗氧添加剂则可分为过氧化物分解剂和自由基链反应终止剂。过氧化物分解剂一般为硫型抗氧剂，如硫化聚烯烃、ZDDP等，这类抗氧剂是通过氧化中间产物――过氧化物，并使之稳定而阻止自动氧化。但这类抗氧剂含有硫化物，对铝材表面可能产生腐蚀，影响产品的表面质量，因此不适宜作为铝轧油添加剂。而链反应终止型抗氧化剂主要为屏蔽酚及芳胺，它们及其产物不会腐蚀铝材表面，且与过氧化 自由基作用形成稳定产物，从而起到抑制氧化的作用。其作用机制可表示为：
ROO·+ AH→ ROOH + A·　　　　　　　
ROO·+ A·→ ROOA　　　　　　　
Bolland和Have提出以脱氢理论为基础的机理，Boozer与Hammond提出分子络合机理来解释这类抗氧剂的作用。
5 抗磨添加剂的摩擦化学
铝材轧制润滑油抗磨添加剂通常为C10~C18的酸、醇、酯及其衍生物，对于其润滑作用和抗磨效能已经不少研究[2,3,15]。一般认为这些极性化合物能较牢固的吸附在金属表面形成了润滑膜而起到减摩作用，而对他们与金属表面的摩擦化学及其抗磨机理的深入研究做得不多。
Low和Inoue通过分析残留在固体表面的反应产物认为油酸与铝反应生成皂 [14]。黄伟九运用摩擦学实验和红外光谱分析相结合的方法[13]，考察了硬脂酸与铁－铝摩擦副发生的摩擦化学反应。在室温下静态的硬脂酸不与铝发生化学反应，在摩擦过程中，硬脂酸与铝反应生成了交联结构的硬脂酸铝。虽然反应物和摩擦反应产物均以物理吸附的方式吸附于金属表面，但摩擦化学反应产物无论是在金属表面的吸附强度还是在减摩性能上均好于反应物，润滑油的减摩性能也得到了提高。
扈艳红进行了脂肪醇对钢－铝摩擦副的润滑作用[15]，认为醇在金属表面生成羟基铝盐而起到边界润滑膜的作用。 她所做试验也证明含羟基的化合物是铝合金有效的润滑添加剂，添加剂的化学结构直接影响其润滑性能，酪、酚类添加剂的润滑机理在于在摩擦过程中生成氧化物和摩擦聚合物[16]．Montgomery实验证实了醇与未经污染的铝表面反应生成醇盐，而酯则生成皂[17]。Stinton等人曾试验证明以十六醇和十六烷为润滑剂的钢－铝摩擦副在摩擦后的钢表面粘附层中有炔、二炔、烯、二烯等物质存在，并且还发现醇能生成有粘附力的耐溶剂淋洗的低分子摩擦聚合膜[18]，这种膜的成份复杂，含有炔烃、烯烃、羧酸和酯，平均分子量约比母体高一倍。
Kajdas提出生成负离子自由基来解释脂肪醇的抗磨机理[2,19]，他认为材料表面在摩擦过程中产生低能外逸电子（2~3eV），并在摩擦表面的微凸体处形成带正电的活动心。外逸电子使吸附在摩擦表面上的脂肪醇分子按各种方式电离形成阴离子和带自由基的阴离子，然后吸附在带正电的活动中心上。带自由基的阴离子重排生成交联键或不饱和键的脂肪酸，这些脂肪酸与摩擦表面形成化学吸附。如果温度升高，剪切力加大，能使吸附醇的化学键断裂，生成烯、双烯、炔和双炔及其它化合物Kajdas较好地解释醇表面各种反应产物的生成过程，也为低分子摩擦聚合物的生成提出理论解释。

6、铝材轧制油摩擦化学研究中存在的问题及未来
近二十多年来， 铝材轧制油摩擦化学的研究取得了较大的进展．用摩擦化学的理论可以对铝材轧制过程中的摩擦磨损和润滑行为合理地进行解释。其中对轧制润滑油添加剂中单一添加剂摩擦化学的研究，从分子吸附行为、吸附自由能、量子化学及摩擦化学产物等多方面较为完善地解释了其作用机理。对多组分润滑油添加剂的研究在协同效应、表面膜结构等方面也取得了一些结果。但在吸附膜的结构、物理机械性能以及添加剂的摩擦化学降解、降解产物的相互作用等方面仍存在很多未知的因素。润滑剂在金属表面吸附及吸附膜的摩擦化学研究方面以靜态研究较多，而对化学动力学的研究少见。而随着铝材轧制工艺的强化，轧制速度由现在600~1100m/min增加到1500~2000m/min，润滑剂的吸附速度及添加剂与金属表面化学反应速度直接影响润滑剂的减摩和抗磨性能。
润滑油添加剂摩擦化学的研究在未来数年内将主要集中在提高轧制油的抗氧化性能、减摩和抗磨性能及其退火清洁性这三个方面。根据轧制油热氧化降解和摩擦降解产物的分析，通过新的分子设计，可以制备具有优异的抗氧化、抗磨性及良好退火清洁性的轧制油添加剂。在多组分润滑油添加剂摩擦表面膜的研究中，将集中研究各种摩擦表面膜的组成、结构、化学、物理及机械性能，力求在分子尺寸上对摩擦表面膜有所认识，并通过调整润滑油的组分而制备出性能优异的铝材轧制润滑油。

参考文献
[1]薛群基，刘维民：摩擦化学的主要研究领域及其发展趋势[J]。化学进展，1997,9(3):311~317
[2]王汝霖：润滑剂摩擦化学[M]。北京：中国石化出版社，1994：1~2，19~55,160~169
[3]毛大恒，肖刚：铝箔轧制工艺润滑油的研制[J]。中南矿冶学院学报，1997，25(3):365~369。
[4]黄伟九,谭援强:月桂酸在铁表面的等温吸附[J]。中国有色金属学报.2000,10(5). 744-747
[5]谭援强：金属塑性加工润滑界面摩擦学设计[D]。长沙：中南工业大学，1999:36—52
[6]谭建平，钟掘：轧制润滑过程和润滑剂表面化学(Ⅲ) [J]。 中南矿冶学院学报，1994,25(5).639-641。
[7]谭建平，钟掘：轧制润滑过程和润滑剂表面化学(Ⅰ) [J]。 中南矿冶学院学报，1994,25 (1).90-95
[8]谭援强，王学业，钟掘：润滑剂作用能力的分子轨道指数判据——润滑剂分子极性基团与金属表面之间的相互作用[J]。摩擦学学报，2000，20(4)，280-283
[9]Mao Da–heng: Ordered molecular layer structure of lubricating oil adsorbed films[J].Trans Nonferrous Met Soc China, 2000, 11(1),58-62
[10]毛大恒，王蔚娟：塑性加工润滑添加剂协合效应的作用机制[J]。湖南大学学报(自然科学版)，2000，27(1)，44-49。
[11] Klaus E and Nagarajan R．In Tribology Group of the Institution of Mechanical Engineers eds Tribology-Friction, Lubrication and Wear Fifty Years On Vol.1,London :Mechanical Engineering Publication Limited,1987:379-387
[12]周亚军,毛大恒:铝箔轧制过程中油泥形成机理[J]。中国有色金属学报.2000,10(3)，459-463
[13]黄伟九, 谭援强，周亚军：十二烷和硬脂酸的摩擦化学[J]。中国有色金属学报.1999,9(3). 636-640
[14 ] Low M J D and Inoue H. Analytical Chemistry,1964,36(13):2379-2399
[15] 扈艳红，刘维民：脂肪醇对铝-钢摩擦副的润滑作用研究 [J]。摩擦学学报2000，20(1)，73-75
[16]扈艳红，刘维民：两种含羟基化合物的共轭结构对铝-钢摩擦副磨损性能[J]。摩擦学学报，1998，18(3)，221-225。
[17] Montgomery R S. Wear, 1965, 8:466-473
[18] Stionton, H. C.,Spikes,h. a. and Cameron,a., ASLE Trans., 1982, 25(3): 355-360
[19]Kajdas,Cz, Wear,1987,116 466~473.
[20]苏玉芹.金属塑性变形原理[M]. 北京：冶金工业出版社，1995：121~169.

[21]姚俊兵,董浚修,刘荣亮.固体表面特性对摩擦学性能的影响[J].润滑与密封, 1995 ,2,65-67.

Advance in Tribochemistry of Lubricant Used in Aluminum Rolling
Zhou Yajun Zhou Li Mao Daheng
（College of Mechanical and electrical Engineering ,Central South University ,Changsha,410083,China）

Abstract：the research fields and advancements of tribochemistry of lubricant used in aluminum rolling were reviewed according to chemical effect of metal surface in rolling process, lubricant’s adsorption in metal surface, lubricating film structure and tribochemical reaction of lubricant. Its problem and developing tendency were also pointed out .
Keywords：Tribochemistry　 Aluminum Rolling　 Lubricant　 Chemical Effect of Metal Surface Wear

本文受国家重点基础研究规划项目（1999064906）及国家中小科技型企业创新基金（01C26224300195）的资助。
作者简介: 周亚军 男, 38岁,博士生，副研究员，目前主要从事金属塑性加工摩擦润滑理论及应用研究。
联系人：周亚军，副研究员，E-mail: yjs-com@

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