自发过程的共同特征专家讲座.pptx

第一节第一节自发过程共同特征自发过程共同特征一一.热力学第一定律不足热力学第一定律不足二二.自发过程共同特征自发过程共同特征1.什么是自发过程？什么是自发过程？2.自发过程共同特征自发过程共同特征自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第1页页一、热力学第二定律处理问题一、热力学第二定律处理问题-回答过程改变方向和程度问题。回答过程改变方向和程度问题。引入熵引入熵S，派生出功函，派生出功函A和吉布斯自由能和吉布斯自由能G自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第2页页二、自发过程共同特征二、自发过程共同特征1.什么是自发过程？什么是自发过程？-任其自然、无需人为施加任任其自然、无需人为施加任何外力，就能自动发生过程。何外力，就能自动发生过程。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第3页页2.自发过程共同特征自发过程共同特征(1)自发过程含有方向单一性和程度自发过程含有方向单一性和程度a.热传递：热传递：b.气体扩散：气体扩散：d.水流动：水流动：c.溶液扩散：溶液扩散：即：即：自发过程总是单方向进行自发过程总是单方向进行,其程度为该条其程度为该条件下体系平衡态件下体系平衡态,逆向改变绝逆向改变绝不可能自发进行不可能自发进行。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第4页页2.自发过程共同特征自发过程共同特征(2)自发过程不可逆性自发过程不可逆性 研究自发过程与研究自发过程与可逆过程关系可逆过程关系理想气体自由膨胀能否成为可逆过程取决于理想气体自由膨胀能否成为可逆过程取决于热能否全部转化为功而不引发任何改变。热能否全部转化为功而不引发任何改变。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第5页页2.自发过程共同特征自发过程共同特征(2)自发过程不可逆性自发过程不可逆性 研究自发过程与研究自发过程与可逆过程关系可逆过程关系引申引申：全部自发过程能否成为可逆过程，：全部自发过程能否成为可逆过程，最终究结于最终究结于“热能否全部转化为功而不引热能否全部转化为功而不引起任何改变起任何改变”。结论结论：一切自发过程都是不可逆，而且它们：一切自发过程都是不可逆，而且它们不可逆性归结于热功转换不可逆性。不可逆性归结于热功转换不可逆性。经验说明经验说明：功能够自发地全部转化为热，而：功能够自发地全部转化为热，而热不可能全部转化为功而不引发任何改变。热不可能全部转化为功而不引发任何改变。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第6页页第二节第二节热力学第二定律经典表述热力学第二定律经典表述1.克劳修斯（克劳修斯（Clausius）说法：说法：“不可能把热从低温物体传到高温不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变。物体，而不引发其它改变。”即：热传导不可逆性即：热传导不可逆性自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第7页页第二节第二节热力学第二定律经典表述热力学第二定律经典表述2.开尔文（开尔文（Kelvin）说法：说法：“不可能从单一热源取出热使之完不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它改变。全变为功，而不发生其它改变。”即：摩擦生热即：摩擦生热(功转化为热功转化为热)不可逆性不可逆性自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第8页页第二节第二节热力学第二定律经典表述热力学第二定律经典表述3.奥斯特瓦德奥斯特瓦德(Ostward)说法：说法：第二类永动机第二类永动机：从单一热源吸热使之从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响机器完全变为功而不留下任何影响机器。“第二类永动机是不可能造成第二类永动机是不可能造成。”自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第9页页一、一、卡诺热机卡诺热机二、二、什么是卡诺循环什么是卡诺循环三、三、理想气体卡诺循环功和热理想气体卡诺循环功和热四、四、热机效率热机效率 五、五、冷冻系数冷冻系数 第三节第三节 卡卡 诺诺 循循 环环自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第10页页一、一、卡诺热机卡诺热机热机热机工作原理：不工作原理：不断从高温热源断从高温热源(T2)吸吸收热量收热量(Q2)，一部分，一部分转化为功转化为功(W)，另一，另一部分热量部分热量(-Q1)放给低放给低温热源温热源(T1)。高温热源高温热源低温热源低温热源卡诺卡诺热机热机主要研究热转主要研究热转化为功程度。化为功程度。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第11页页一、一、卡诺热机卡诺热机卡诺热机：是理想热机，它是法国工卡诺热机：是理想热机，它是法国工程师卡诺在研究和比较了不一样国家、不程师卡诺在研究和比较了不一样国家、不同厂家生产蒸汽机基础上设计出来同厂家生产蒸汽机基础上设计出来。其工作物质为。其工作物质为1mol理想气体。理想气体。卡诺热机在高温热源卡诺热机在高温热源T2和低温热源和低温热源T1之间进行循环称为卡诺循环。之间进行循环称为卡诺循环。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第12页页在两个温度不一样在两个温度不一样热源之间进行由热源之间进行由等等温温可逆膨胀、可逆膨胀、绝热绝热可逆膨胀、可逆膨胀、等温等温可可逆压缩和逆压缩和绝热绝热可逆可逆压缩等四个连续过压缩等四个连续过程组成理想循环。程组成理想循环。二、什么是卡诺循环二、什么是卡诺循环(由几个过程组成由几个过程组成)？自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第13页页三、理想气体卡诺循环功和热三、理想气体卡诺循环功和热自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第14页页四、四、卡诺热机效率卡诺热机效率(卡诺热机转换系数卡诺热机转换系数)卡诺热机从高温热源吸收热转化为卡诺热机从高温热源吸收热转化为功效率。功效率。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第15页页四、卡诺热机效率四、卡诺热机效率a.卡诺热机效应与两热源温度相关卡诺热机效应与两热源温度相关;b.两热源热温商之和等于两热源热温商之和等于0.自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第16页页若将卡诺热机倒开，就变成了可逆致冷机若将卡诺热机倒开，就变成了可逆致冷机五、五、冷冻系数冷冻系数假设环境对体系做功为：假设环境对体系做功为：W;体系从低温热源体系从低温热源(T1)吸热为：吸热为：Q1;放给高温热源放给高温热源(T2)热为：热为：Q2;给致冷机做每单位功效从低温热源取出热给致冷机做每单位功效从低温热源取出热自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第17页页一、一、表述表述二、二、证实证实三、三、推论推论第四节第四节 卡卡 诺诺 定理定理自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第18页页1.在两个不一样温度热源之间工作所在两个不一样温度热源之间工作所有热机中，卡诺热机效率是否最大有热机中，卡诺热机效率是否最大？2.卡诺热机效率是否与工作物质相关卡诺热机效率是否与工作物质相关？卡诺定理需要处理问题是：卡诺定理需要处理问题是：自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第19页页工作于同温热源与同温冷源之间工作于同温热源与同温冷源之间任意热机，以卡诺热机效率最大。任意热机，以卡诺热机效率最大。一、一、表述：表述：(若是可逆，取若是可逆，取“”；若是不可逆，取若是不可逆，取“”：“”：用途用途：判断过程可逆性是否：判断过程可逆性是否不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程“：绝热绝热不可逆不可逆过程过程：绝热绝热可逆可逆过程过程：不可能发生过程不可能发生过程自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第39页页2.熵增加原理推广熵增加原理推广-孤立体系孤立体系因为孤立体系排除了环境对体系以任何方因为孤立体系排除了环境对体系以任何方式干扰，发生熵增加不可逆过程必定式干扰，发生熵增加不可逆过程必定是自发。是自发。自发过程自发过程(孤立体系孤立体系)方向：方向：程度：程度：熵值增加方向熵值增加方向熵值到达最大熵值到达最大(熵熵判据判据)自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第40页页第六节第六节熵变计算熵变计算1、确定始态确定始态A和终态和终态B；3、由定义式计算体系熵变。由定义式计算体系熵变。体系熵变体系熵变 S(体系体系)计算标准计算标准2、判断过程是否可逆。若为不可逆，设计判断过程是否可逆。若为不可逆，设计由由A到到B可逆过程可逆过程(一步或多步可逆过程一步或多步可逆过程)；自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第41页页第六节第六节熵变计算熵变计算环境熵变环境熵变 S(环境环境)计算标准计算标准与体系相比，环境很大，当体系发生改变与体系相比，环境很大，当体系发生改变时，吸收或放出热量不至于影响到环境时，吸收或放出热量不至于影响到环境温度和压力，环境温度和压力能够看温度和压力，环境温度和压力能够看作常数，作常数，体系实际过程热体系实际过程热即为即为环境改变过环境改变过程可逆热程可逆热。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第42页页第六节第六节熵变计算熵变计算一、理想气体简单状态改变过程熵变一、理想气体简单状态改变过程熵变(pVT改变改变、无相变和化学改变、无相变和化学改变)二、相改变过程熵变二、相改变过程熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第43页页1、理想气体等温、理想气体等温(T)过程过程(a)自由膨胀自由膨胀(b)可逆膨胀可逆膨胀(c)等外压一次膨胀等外压一次膨胀(1)体系熵变体系熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第44页页1、理想气体等温、理想气体等温(T)过程过程(a)自由膨胀自由膨胀(b)可逆膨胀可逆膨胀(c)等外压一次膨胀等外压一次膨胀(2)环境熵变环境熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第45页页例例1：1mol理想气体向真空自由膨胀，理想气体向真空自由膨胀，体积扩大体积扩大1倍，则此过程倍，则此过程 S(环境环境)、S(体系体系)、各等于多少？各等于多少？自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第46页页2、定压定压变温过程变温过程(任意纯物质任意纯物质)(1)体系熵变体系熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第47页页(Cp,m为常数为常数)(1)体系熵变体系熵变(Cp,m=f(T)(2)环境熵变环境熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第48页页例题例题2-4：自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第49页页3、定容定容变温过程变温过程(任意纯物质任意纯物质)(1)体系熵变体系熵变(2)环境熵变环境熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第50页页4、理想气体任意状态改变过程熵变理想气体任意状态改变过程熵变任何任何pVT改变过程，都可设计成改变过程，都可设计成等温等温+等压等压等温等温+等容等容等压等压+等容等容可逆过程来代替可逆过程来代替自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第51页页1.先等温先等温 后等容后等容2.先等温先等温 后等压后等压3.先等压先等压 后等容后等容4、理想气体任意状态改变过程熵变理想气体任意状态改变过程熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第52页页比如：比如：理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第53页页等温可逆等温可逆 S1等压可逆等压可逆 S2比如比如：理想气体理想气体绝热不可逆过程绝热不可逆过程自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第54页页5、理想气体等温等压混合过程熵变理想气体等温等压混合过程熵变T,p,nA,VAT,p,nB,VBT,p,nA+nB,V=VA+VB(1)体系熵变体系熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第55页页(2)环境熵变环境熵变(混合过程体系温度不变，与环境无热交换混合过程体系温度不变，与环境无热交换)推广：推广：各种理想气体等温等压混合过程：各种理想气体等温等压混合过程：(1)体系熵变体系熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第56页页二、相改变过程熵变二、相改变过程熵变1、可逆相变可逆相变：(2)环境熵变环境熵变(1)体系熵变体系熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第57页页自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第58页页2、不可逆相变不可逆相变 所以要在相同始末态间设计一条可逆所以要在相同始末态间设计一条可逆 路径，经过路径，经过多步可逆多步可逆步骤来完成。由这些步骤来完成。由这些 可逆过程熵变和可逆过程熵变和计算出体系熵变。计算出体系熵变。设计过程：设计过程：pVT改变改变+可逆相变可逆相变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第59页页自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第60页页等压可逆等压可逆升升温温等压可逆等压可逆降降温温(1)体系熵变体系熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第61页页小结小结自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第62页页第八节第八节热力学第三定律及要求熵热力学第三定律及要求熵一一.热力学第三定律热力学第三定律二二.要求熵要求熵三三.化学反应过程熵变化学反应过程熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第63页页一、热力学第三定律及要求熵计算一、热力学第三定律及要求熵计算(1)文字描述文字描述在绝对温度零度时，任何纯物质完美在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体晶体熵值熵值为为0。完美晶体完美晶体：晶体内部无任何缺点，全部：晶体内部无任何缺点，全部质点形成完全有规律点阵结构，以一个质点形成完全有规律点阵结构，以一个几何方式去排列原子或分子。几何方式去排列原子或分子。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第64页页(2)数学表示式数学表示式自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第65页页二、二、物质要求熵物质要求熵S(T)(1)定义定义要求熵要求熵摩尔要求熵摩尔要求熵标准摩尔熵标准摩尔熵(2)要求熵计算要求熵计算(3)应用应用自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第66页页(1).定义定义 将物质在将物质在定压定压下从下从0K升温到升温到T时，过程时，过程熵变就等于该物质在熵变就等于该物质在T时熵值时熵值S(T)，称为，称为该物质在指定状态下该物质在指定状态下“要求熵要求熵”。S=S(T)-S(0K)=S(T)自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第67页页(1).定义定义要求熵：要求熵：S(T)n=1mol摩尔要求熵：摩尔要求熵：Sm(T)标准状态标准状态p 标准摩尔熵：标准摩尔熵：Sm(T)自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第68页页(2).要求熵要求熵S(T)计算计算积分法求积分法求S(T)比如：比如：阴影下面积，就是所求该物阴影下面积，就是所求该物质在该温度下要求熵。质在该温度下要求熵。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第69页页注意注意a:温度较低阶段温度较低阶段借助德拜公式借助德拜公式自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第70页页注意注意b:若若0KTK区间有晶型转变或相改变时，区间有晶型转变或相改变时，还需要考虑晶型转变或相改变熵变。还需要考虑晶型转变或相改变熵变。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第71页页三、化学改变过程熵变三、化学改变过程熵变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第72页页第九节第九节亥姆霍兹能、吉布斯能亥姆霍兹能、吉布斯能一、热力学第一定律与第二定律联合公式一、热力学第一定律与第二定律联合公式二、二、亥姆霍兹能亥姆霍兹能(F)三、吉布斯能三、吉布斯能(G)四、四、U、H、F和和G关系关系五、四个基本关系式五、四个基本关系式六、对应系数关系式六、对应系数关系式七、麦克斯韦关系式七、麦克斯韦关系式自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第73页页一、一、热力学第一定律与第二热力学第一定律与第二定律联合公式定律联合公式自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第74页页等温等温,T1=T2=T环环T环环.dS=(T2.S2-T1.S1)=d(TS)二、二、亥姆霍兹自由能或功函亥姆霍兹自由能或功函 F自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第75页页1、等温等温(1)物理意义物理意义：等温等温下下,一个封闭体系一个封闭体系亥姆霍亥姆霍兹自由能降低等于体系所能作兹自由能降低等于体系所能作最大可逆功最大可逆功。(2)可逆性是否判断可逆性是否判断=:表示可逆表示可逆:表示不可逆表示不可逆(F)T=Wr(F)TWrB.(F)T=WrC.(F)TWrD.无法确定无法确定自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第143页页v2、使用亥姆霍兹判据使用亥姆霍兹判据 F 0来判断过来判断过程方向和程度时，所需过程条件（程方向和程度时，所需过程条件（）。）。A.恒温恒容非体积功为恒温恒容非体积功为0；B.恒温恒压非体积功为恒温恒压非体积功为0；C.隔离系统中发生过程；隔离系统中发生过程；D.绝热封闭系统中发生过程。绝热封闭系统中发生过程。自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第144页页v3、下面摩尔反应焓中，其中（下面摩尔反应焓中，其中（）既为）既为H2(g)燃烧焓，又为燃烧焓，又为H2O(l)生成焓。生成焓。A.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)B.2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)C.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)D.H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第145页页v4、一定量理想气体，从同一始态压力一定量理想气体，从同一始态压力可逆膨胀到，若将等温可逆膨胀后体积可逆膨胀到，若将等温可逆膨胀后体积与绝热可逆膨胀后体积相比，则（与绝热可逆膨胀后体积相比，则（）A.前者大于后者前者大于后者B.前者小于后者前者小于后者C.二者相等二者相等D.无法判断差异无法判断差异自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第146页页v5.公式公式U=nCv,m(T)适用条件应该是（适用条件应该是（）A.恒容过程恒容过程B.等容过程等容过程C.无相变、无化学改变和无相变、无化学改变和0且且为常数恒容过程为常数恒容过程D.任何改变任何改变自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第147页页v6、关于焓变，以下表述不正确是、关于焓变，以下表述不正确是()A.H=Q适合用于封闭体系等压只作功过程适合用于封闭体系等压只作功过程B.对于常压下凝聚相，过程中对于常压下凝聚相，过程中HUC.对任何体系等压只作体积功过程对任何体系等压只作体积功过程H=UWD.对实际气体恒容过程对实际气体恒容过程H=U+Vp自发过程的共同特征专家讲座自发过程的共同特征专家讲座第第148页页