原子吸收光谱（AAS）_基本原理与分析方法.ppt

原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）基本原理与分析方法基本原理与分析方法原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）oAtomic Absorption Spectrometry 是一种通过测量气态原子对光辐射的吸收从而测定微量物质的方法。一、基本原理一、基本原理 o1.Lambert-Beer定律 通过厚度均匀的均相介质层的光量，即透射光强Itr与入射光强Io的比值，与该介质层的厚度d有关，而与辐射强度无关。比例系数x是介质层衰减能力的量度，称之为吸收系数一、基本原理一、基本原理 如果被辐照的介质不是单一的物质，而是一种吸收物质的非吸收介质溶 液，那么吸收系数与其浓度c 成正比：一、基本原理一、基本原理Beer对Lambert定律作了详细的验证，如今主要使用的形式为：上式表明，吸光度A（透过率倒数的对数）正比于吸收物质的浓度c和吸收层的厚度d。一、基本原理一、基本原理o2原子光谱原子光谱 1900年Planck建立了光的吸收和发射的量子理论。根据这一理论，原子只能吸收某一确定波长（频率）的辐射，即原子只能吸收和释放某一确定的能量。一、基本原理一、基本原理o，和与原子种类有关。oBohr于1913年提出了他的原子模型，其基本原理是：原子不能以任意能态存在，而只能存在于某些确定的能态上，并以不同的整数量子数而彼此区别。o原子一旦吸收了一定的能量后，立即跃迁到一特定的高能态。这个高能态包含了原子所吸收的辐射能。经过10-9至10-7秒后，此原子可将这能量以共振荧光量子的形式重新释放出而回到基态。一、基本原理一、基本原理 原子存在许多的激发态，其吸收光谱是由许多谱线组成，并且明显的遵循某一规律依次排列。在短波方向上，谱线变得越来越密，谱线强度虽规律性下降直至达到“收敛极限”。也就是说，在某一值之后，不再能够观察到谱线，而只能看到连续吸收。一、基本原理一、基本原理 实际上，只有中性原子的基态谱相产生的谱线才产生吸收。这些谱线称为共振线，因为它们可与某一适当频率的光辐射产生共振。它们的辐射能被基态原子吸收。最强及最容易激发的谱线应是从基态到第一激发态的跃迁，仅需最小的能量，因此这种谱线是低频吸收线，它们处于吸收光谱的红端（长波端）。二、相关概念二、相关概念 o谱线宽度谱线宽度 由于在每一能级上的几率分布和海森堡测不准原理，共振线的自然宽度为10-5nm数量极。谱线的自然宽度受多种因素影响，例如原子的无序热运动和原子间的各种碰撞，因此，实际的谱线宽度要稍宽一些。二、相关概念二、相关概念o第一种影响第一种影响，即原子的无序热运动的印象使谱线轮廓呈原子速度的Maxwell分布形状，它可用高斯函数来表达，即通常说的多普勒效应。o多普勒线宽D与绝对温度T的平方根成正比，与原子质量M道的平方根成反比.二、相关概念二、相关概念o第二种影响称为压力或碰撞变宽第二种影响称为压力或碰撞变宽，它是由于原子间的碰撞，是发射或吸收辐射的量子能级略有变化。因此，光量子在频率略有偏移时发射并被吸收。如果这种相互作用包括带电粒子，称为Stark效应；不带电粒子的相互碰撞称为Van der Waal效应；同种原子间的相互碰撞称为共振变宽(Holtsmark)效应。由于实际工作中很难区分这三种效应，因此人们将它们通称为Lorentz变宽。二、相关概念二、相关概念 此外，由于核的自旋作用，很多谱线的超精细结构也导致了谱线变宽，而且，具有多种同位素的共振线还有同位素位移变宽。共振线的强度半宽度随压力和温度的增加而增加。经大量的实验测定，其值在0.0005nm至0.005nm之间。o吸收的测量吸收的测量 由于原子只能吸收某一极窄频率范围的辐射，因此对辐射源有一定要求。需要借助单色仪从光源发出的光谱中把所需的共振线与其他的谱线分开。吸收的测量吸收的测量吸收的测量吸收的测量 如果将辐射通量这一概念用到原子吸收测量中，Lambert-Beer定律可表示为：式中0和tr分别是通过长度为l的吸收层前后的辐射通量。Xv为光谱原子吸收系数，N为自由原子总数。整理为：吸收的测量吸收的测量 式中吸光度A即为测量值，是透过率的倒数的对数。与其他光谱方法一样，原子吸收光谱法也是一种相对测量法。因为在测量光束中自由原子的浓度与它的吸光度之间存在一种线性关系。吸收的测量吸收的测量吸收的测量吸收的测量 一个元素从光源发出的光谱，共振线在火焰中被部分吸收（对应于该元素的浓度），没有被吸收的谱线强度不衰减。辐射在单色仪中色散后，出射狭缝将共振线分出而将其他谱线挡住。仪器只能检测到共振线并将其衰减量显示出来。(如图)吸收的测量吸收的测量o原子对入射光的定量吸收只有在光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度小很多的情况下才能进行。如果这一条件不能满足，共振线的两侧就有不能被吸收的残余辐射，即辐射背景。对测定结果会发生干扰。三、仪器三、仪器 o仪器结构仪器结构 原子吸收光谱仪的结构比较简单。最重要的部分是光源，它发射带测元素的光谱；原子化器，如火焰和石墨炉，带测样品在其中形成原子；一个用于光谱色散的单色仪，其出射狭缝用以选择吸收线；一个用于测量辐射强度的检测器，后面接有放大器和读出系统已获得测量读数。三、仪器三、仪器 如图a所示的系统有一致命的缺点，根据这一结构制成的原子吸收光谱仪犹如一台有光源照射的火焰发射光谱仪，可是在原子吸收中，火焰应当是一个理想的吸收池，样品在其中原子化，并且只产生基态原子。虽然在通常的火焰温度下激发态原子数总是显著的少于基态原子数，但在这种形式的仪器中，火焰发射对吸收测量会产生干扰已被许多实例所证实。因为真实的样品总是包含很多元素，在火焰中能够产生器各自的发射光谱，所以上述现象就不足为奇了。三、仪器三、仪器o为了消除由于火焰发射引起的干扰，今天的原子吸收光谱仪实际上都装有一个切光的或脉冲的照明（AC）系统，用来代替直流(DC)照明系统。可以用机械或电路将光数以某一固定频率调制。而放大器电路亦以同一频率调制。在该系统中只有从初级光源发射的具有调制频率的辐射才会被放大，而未被调制的火焰发射被阻断。在这种系统中，火焰中样品原子的发射实际上已不能引起光谱干扰了。三、仪器三、仪器 该原理的进一步改型是如图所示的双光束AC系统。在这一系途中，从初级光源发出的光束先被一旋转反射切光器分成样品光束(通过火焰，tr)和参比光束(绕过火焰，0)，然后再在火焰后重新混合。该系统的电路设计成能产生以样品光束为分母、参比光束为分子的两个光束之比，由于两束光从同一光源发射，通过同一单色仪，被同一检测器接收并由同一放大器放大。所以，初级光源的发射，检测器的灵敏度或放大过程的变动造成的误差被抵消。该系统的稳定性显然要比单光束的系统的稳定性好。三、仪器三、仪器光光 源源 o原子吸收的各种优点都直接或间接的与共振线极窄的半宽度有关，也就是说待测元素在一个极窄的光谱区内产生吸收。如果光源发射的带测元素的谱线比吸收线窄，这种优点将更为突出。原子吸收用到的光源包括空心阴极灯、无极放电灯以及其他一些光源。空心阴极灯（空心阴极灯（HCL）o空心阴极灯（空心阴极灯（HCL）Hollow Cathode Lamp 是一个内度充有惰性气体（氖气或氩气）的玻璃圆筒，在几百帕的压力下，阴极和阳极直接烧结在圆筒内。阴极一般是一个空心圆筒，它可以用待测元素的金属制成或填充。阳极是一根粗导线，通常是钨或镍。空心阴极灯（空心阴极灯（HCL）通过研究，发现空心阴极灯内的压力趋于零时，温度对谱线宽度没有显著影响。这意味着空心阴极灯发射谱线的半宽度要比火焰或石墨炉中的吸收线小，因为后者在大气压力和高温下会严重变宽，因此空心阴极灯是原子吸收光谱法的理想光源。主要用于用于原子吸收和原子荧光光谱法。无极放电灯一般是一个封闭的石英管，长度为几厘米，直径约为5-10mm。管内充有几毫克的带测元素（纯金属，卤化物或加了碘的金属），管内有几百帕压力的氩。石英管安放在一高频发生器线圈中，在几瓦至200W的输出功率下激发。无极放电灯无极放电灯 无极放电灯无极放电灯 很多因素，诸如所用石英管的去气和净化，管子尺寸，惰性气体的填充压力，特别是填充无聊的量及化学性质等所有这些都对无极放电灯的性能起重要作用。无极放电灯无极放电灯o与普通空心阴极灯相比，无极放电灯的最大优点是其光强增加了几个数量级，因其较高的光强并不影响其灵敏度，反而信噪比有时能得到改善，因而有较高的精度和更为合适的检出限。o对于那些需要在真空紫外区测定的元素，没有或者仅有很不满意的光源可以利用，考虑到空气、火焰和透镜的透光率低以及反射镜的反光能力差造成的较大光能量损失，因此灯的辐射强度就显得特别重要了。无极放电灯无极放电灯o无极放电灯已在原子吸收光谱的常规分析方法中得到了应用，并已开始用来代替一些元素的光源。例如As，使用砷无极放电灯后，灵敏度提高了一倍，检出限改善了一个数量级。全部的挥发性元素都有了各自的无极放电灯。o用无极放电灯所得到的检出限与其他光源相比一般总要好一至二倍。但更为主要的是挥发性元素的空心阴极灯常常是不稳定的和寿命较短，而同元素的无极放电灯却有较好的稳定性和较长的寿命。换言之，空心阴极灯和无极放电灯彼此互为补充其它光源其它光源 蒸汽放电灯，高强度空心阴极灯，火焰光源，连续光源（氢灯、氘灯、高压氙灯和卤素灯），由于已基本不用或应用较少，不作介绍了。原子化器原子化器 o从光源发射的带测元素的发射光谱通过一“吸收池”，入射光的一部分被吸收池中通过热解离所产生的原子所吸收。吸收池的最重要的作用是将样品中的离子或分子变成待测元素的基态原子。毫无疑问看，这个过程是整个原子吸收中最重要和关键的一环。测定的成功与否就取决于原子化的效率有多高，测定的灵敏度与样品中待测元素原子化程度成正比。原子化器原子化器o原子化的方法用得最久和最广泛的是将溶液喷雾到火焰中去。70年代以后，石墨炉技术，氢化物技术和冷蒸汽技术都显示了相当的重要性，特别是对痕量和超痕量元素的测定。这些技术都成为原子吸收火焰技术的补充。针对不同的测定技术，也有不同的原子化技术。光路与检测器光路与检测器o光路：包括狭缝，棱镜和光栅等。其作用简而言之就是将共振线与其他谱线分开，并携带最大的信息量到达检测器。o检测器：首先是光电倍增管，将光信号转变成电信号。在早期仪器中多数用校正过的刻度的表头作为测量的读出系统。现在所有的原子吸收光谱仪都带有数字显示，或者有视频显示终端，它可将信号图形显示在屏幕上。使用图形纪录仪，打印机或绘图仪可以得到分析结果的原始图。四、原子吸收光谱分析中的干扰四、原子吸收光谱分析中的干扰 样品中存在与分析元素伴生的其他组分可能引起各种干扰，从而导致测定产生系统误差。火焰，石墨材料，石英池等原子化介质的影响或溶剂的影响，一般不视为干扰，因为它们对样品和标准溶液或溶剂的影响。在计算过程中如果对于干扰没有适当的估计，干扰将使分析结果产生误差。在光谱化学分析中，一般将干扰分为两类：光谱干扰和非光谱干扰。1 1光谱干扰光谱干扰o1 1光谱干扰光谱干扰o光谱干扰是由于分析元素吸收的辐射与被仪器电子测量系统所接受和处理的其他辐射不能完全分离所致。可由下述情况引起：由伴生物的原子谱线或分子谱带与辐射源谱线重叠而产生的对光源辐射的吸收；由伴生物不挥发的颗粒对光源辐射的散射；由伴生物对空白背景吸收或原子化器散射的间接影响；2 2光谱干扰的消除光谱干扰的消除o2 2光谱干扰的消除光谱干扰的消除o选择其他的分析线来避免谱线直接重叠而引起的光谱干扰。如果不能这么做，则需要进行精确的空白测量，然后从分析值中扣去此值。o尽可能的选择好谱带宽度，使得只有真的共振线通过单色器的出射狭缝，从而避免从辐射源发出的其他种辐射的吸收造成的干扰。2 2光谱干扰的消除光谱干扰的消除o伴生物分子谱带重叠而吸收光源辐射，和不挥发颗粒对辐射光的散射，这两种效应完全不同，但实际上很难将两者区分开，这两种效应合并起来称为非特征衰减或背景衰减。在火焰技术中最有效的消除方法是使用较高温度和较强还原性的火焰，即具有较低的氧分压。o采用双通道系统校正背景衰减。o应用塞曼效应来补偿火焰噪音和校正背景衰减。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o3.3.非光谱干扰非光谱干扰 非光谱干扰直接影响分析信号。由于原子吸收光谱法是个相对方法，样品不同于参比物质的任何行为都会构成干扰。非干扰按照它们发生的位置、阶段或过程来加以分类，例如，传输，溶剂挥发，空间分布或气相干扰。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o1 1）传输干扰）传输干扰 传输干扰是由于样品和参比物不同的物理性质如粘度的变化，表面张力或溶液密度所引起的，这些性质主要影响样品的物化和气溶胶到达火焰的传送。传输干扰包括影响样品到原子化器传送效率的所有过程。传输干扰基本发生在火焰技术中，这是由于使用气动雾化器和预混合式燃烧器的原因。在氢化物技术中，由于泡沫或样品体积较大而延迟了氢化物的逸出，也可认为是传输干扰；冷蒸气技术中汞的释放也属此类。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o2 2）凝聚相干扰、溶质挥发干扰）凝聚相干扰、溶质挥发干扰o凝聚相干扰一词包括从在溶剂蒸发过程中化合物的形成，重排反应，直到被分析元素以分子或原子完全气化的所有过程。在火焰中这类干扰经常称为溶质挥发干扰，这是由于伴生物的存在与否，使被分析元素从气溶胶颗粒挥发速率的改变而引起的。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o在石墨炉技术中，尤其是由于某种干扰物质的存在使被分析元素能在较低的温凝聚相干扰一词包括从在溶剂蒸发过程中化合物的形成，重排反应，直到被分析元素以分子或原子完全气化的所有过程。在火焰中这类干扰经常称为溶质挥发干扰，这是由于伴生物的存在与否，使被分析元素从气溶胶颗粒挥发速率的改变而引起的。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o在石墨炉技术中，尤其是由于某种干扰物质的存在使被分析元素能在较低的温度气化时，则存在溶质挥发干扰，因此在热预处理过程中存在着分析元素损失的危险。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o3)3)气相干扰气相干扰 在石墨炉技术中，当被分析元素不完全离解成基态原子时，则产生气相干扰。气相干扰的一个可能原因是被分析元素和伴生物形成一种化合物，这种化合物与参比物质的离解程度不同。气相干扰的另一个原因是所形成的原子很快的和挥发的伴生物发生反应所致。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o4)4)空间分布干扰空间分布干扰 当伴生物浓度的变化，影响分析物在火焰中的质量流速或质量流动模式，则会出现空间分布干扰。它们可由燃烧所生成的气体的体积和上升速度改变而引起。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o4 4非光谱干扰的消除非光谱干扰的消除 o采取制备与样品尽可能相似的标准溶液的方法来消除非光谱干扰。通常，采用相同的溶剂和使样品的主成分相一致就可以了。如果样品组分变化较大，可采用分析物加入技术。o采用参比元素技术（内标法）：即在样品中加入已知浓度的其他元素。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o加入光谱化学缓冲剂：一种广泛用于消除干扰的技术是在样品和标准溶液加入光谱化学缓冲剂。根据干扰类型适用作用方式不同的缓冲剂。如雾化辅助剂，可以使溶液的物理性质，如粘度和表面张力一致从而消除传输干扰。挥发剂可将分析元素转化成更适合的形态一改善其挥发性和原子化过程。释放剂通常用来防止分析元所形成热稳定性高的化合物，使用这种技术消除溶质挥发干扰和气相干扰。电离缓冲剂可以用来抑制电离作用。o基体改进作用：是石墨炉技术中减少或消除挥发干扰和气相干扰的一种方法。3.3.非光谱干扰非光谱干扰o注意：根据干扰的定义，分析物原子与火焰气体成分或石墨炉载气的反应都不算干扰，但是由伴生物对于这类反应所引起的影响(正的或负的)则属于气相干扰。某一元素与火焰中的氧或氢氧基反应生成难离解的单氧化物或氢氧化物不属于干扰，但是由于伴生物引起离解平衡移动则无疑是一种干扰。五、原子吸收技术五、原子吸收技术o主要有：o火焰、o石墨炉、o氢化物发生法o冷蒸气技术o其中应用最广的是火焰和石墨炉（一）火焰技术（一）火焰技术o（一）火焰技术（一）火焰技术 通常是通过一气动雾化器将样品溶液喷入火焰。还有一些方法是将固体样品直接引入火焰，或将悬浊液引入火焰。采用雾化器将样品喷雾到火焰中可以获得一个稳定的与时间无关的信号，信号高度与待测元素的浓度成正比。并且只要样品在吸入和喷雾，这个信号就一直存在。（一）火焰技术（一）火焰技术o1.1.火焰类型火焰类型 由于在原子吸收中光束通过原子化火焰，因此，理想的火焰应当是透明的和没有火焰背景的，即火焰不吸收或只吸收最低量光。，并不产生发射。火焰的发射会增加信号中的噪声（一）火焰技术（一）火焰技术o空气空气/乙炔火焰乙炔火焰 原子吸收光谱法中最为人们所熟悉和使用的火焰是空气/乙炔火焰。它可以为很多元素提供一个合适的测定环境和足以进行原子化的温度，只是在极个别的情况下（如碱金属）才发生比较显著的电离现象。这种火焰在一个教宽的光谱区域内是完全透明的（对光源无吸收，完全透过），只是在230nm以下才有较大的光吸收。（一）火焰技术（一）火焰技术o空气/乙炔火焰的发射极小，为许多元素提供一个理想的测定条件。火焰气体的比例可以在一个较宽的范围内调节，这就进一步增加了它的可用性。o由于有些化学组分在空气/乙炔火焰中不能足够的解离，或者已生成的原子同时又自发的与火焰中的组分发生反应。这表明这种火焰的分析特性是有限的。大约有30种元素根本不能用空气/火焰进行测定。火焰预混合燃烧器结构图火焰预混合燃烧器结构图（二）石墨炉技术（二）石墨炉技术o（二）石墨炉技术（二）石墨炉技术o石墨炉是一种电加热原子化器。石墨炉技术可用于直接分析液体、溶液和固体样品。将一定体积或重量的样品加到石墨管中，石墨管用电阻法加热，经过一系列逐步的或斜坡升温尽可能的出去伴生物后，再通过最后的快速升温使带测元素原子化。石墨炉技术是原子吸收光谱法中唯一的可用来分析固体样品而没有太大困难的技术。（二）石墨炉技术（二）石墨炉技术o性气体中进行。并且由于灼热的碳的还原性与火焰法显著不同之处是在待测元素原子化之前，要除去部分共存组分（如溶剂），从而它们不会象在火焰中那样引起干扰。另一个优点是石墨炉中原子化在惰使这一优点进一步加强。而在火焰中所生成的原子，经常可能与火焰中活性很高的成分（如氧和氢氧基）生成化合物，在石墨管中惰性还原气氛促进了原子化。（二）石墨炉技术（二）石墨炉技术o惰性清洗气体对石墨炉性能起重要作用。清洗气体主要是防止大气中的氧与炽热的石墨成分接触而引起燃烧。由于金属原子在高温下与氧反应迅速。因此，首先要求有一个惰性的气氛。除了保护作用外，清洗气体将热预处理（灰化）过程中蒸发出来的共存组分携出光路，使得它们不能在石墨炉的较冷部位冷凝。（二）石墨炉技术（二）石墨炉技术o对于石墨炉的测定，在原子化之前共存组分与分析元素分离的越好，测定的干扰就越少。非光谱非干扰和背景吸收都是如此，分离的效率取决于带测元素和共存物的挥发性，待测元素的挥发性越低，共存组分的挥发性越高时，分离的问题越少。对于复杂的样品，石墨炉的升温程序的灵活性常起决定性作用。以“无限”快的速率升温到恰高于原子化温度是理想的情况。（二）石墨炉技术（二）石墨炉技术o自动化在石墨炉原子吸收光谱中有重要意义，在使用雾化器/燃烧器系统的火焰技术中，操作十分简单，操作手续也很快，自动化并不比人工操作有多少好处。但是对于石墨炉技术来说，进样要困难得多并且要求小心谨慎。而且由于每个样品分隔时间相当长，使得手动操作效率很低。目前已有具有良好性能的商品自动进样器。（三）氢化物技术（三）氢化物技术 o（三）氢化物技术（三）氢化物技术 o砷以及在周期表IV,V,VI族中许多元素能与新生态的氢生成挥发性共价氢化物。挥发性气态氢化物的优点在于待测元素的分离与富集，因此可减轻甚至完全消除干扰。（三）氢化物技术（三）氢化物技术oHolak于1969年首次将氢化物发生法用于原子吸收测定砷。他将锌放进用盐酸酸化了的试样溶液中而产生氢，然后将砷化氢收集在用液氮冷却的捕集器中，反应结束后，他将捕集器温热，用氮气流将砷化氢带入氩/氢火焰中以测量砷的原子吸收。（三）氢化物技术（三）氢化物技术o氢化物技术的还原剂最初为金属（Zn）与盐酸反应。后来还有用铝份在水中的悬浊液以及氯化亚锡等。硼氢化钠作为还原剂使氢化物技术发生了深刻的变化，可以用来测定砷，锑，铋和硒等元素。（三）氢化物技术（三）氢化物技术o最初，氢化物的原子化主要是在氩/氢扩散火焰中完成，后来是在石墨炉或更多的是由加热的石英管所代替。商品化的氢化物系统基本上都用电热或火焰加热的石英管。待测元素以气态氢化物到达原子化器，然后分解并释放出自由原子。（三）氢化物技术（三）氢化物技术（四）冷蒸汽技术（四）冷蒸汽技术o（四）冷蒸汽技术（四）冷蒸汽技术 o基于汞的独特性质，只用于该元素本身的测定。由于汞可以很容易从化合物被还原为金属，其蒸汽压在20摄氏度时高达0.16帕斯卡，因而它可以不用特殊的原子化器即可测定。还原之后只须用气流将它输入气相即可。