天然药物化学_第二章_糖和Saccharide&Glycosides苷.ppt

第二章第二章 （Saccharide&Glycosides）一、概述一、概述 二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学 三、糖苷分类三、糖苷分类 四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质 五、苷键的裂解五、苷键的裂解 六、糖的提取分离六、糖的提取分离 七、糖的鉴定和糖链结构的测定七、糖的鉴定和糖链结构的测定 本本 章章 内内 容容2 2、特点：、特点：1 1）在植物界广泛存在，占植物干重的）在植物界广泛存在，占植物干重的808090902 2）糖糖类类与与核核酸酸、蛋蛋白白质质、脂脂质质构构成成生生命命活活动动所所必必需需的的四四大类化合物。大类化合物。3 3）除除作作为为植植物物的的储储存存养养料料和和骨骨架架成成分分外外，还还具具有有一一定定的的生理活性。生理活性。如如：枸枸杞杞多多糖糖（免免疫疫调调节节）、香香菇菇多多糖糖（抗抗肿肿瘤瘤）、茯茯苓苓多糖（抗癌）等多糖（抗癌）等一、概述一、概述糖和苷糖和苷1 1、糖类：又称碳水化合物（、糖类：又称碳水化合物（carbohydratescarbohydrates），是植物光合），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉淀粉)、棉布的棉纤维等。、棉布的棉纤维等。n天然产物中几乎所有类型的化合物都可以与糖形成苷。天然产物中几乎所有类型的化合物都可以与糖形成苷。一、概述一、概述糖和苷糖和苷3 3、化学结构：、化学结构：n糖糖是多是多羟基醛、酮化合物及其聚合物羟基醛、酮化合物及其聚合物。n根据其根据其分子水解反应分子水解反应的情况，可以分为的情况，可以分为单糖、低聚糖单糖、低聚糖和多糖。和多糖。n苷苷是由是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水（苷元）脱水形成的一类化合物。形成的一类化合物。单糖结构表示方法：单糖结构表示方法：Fischer式Haworth式优势构象式一、单糖结构式的表示方法一、单糖结构式的表示方法二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单元。单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单元。一、单糖结构式的表示方法一、单糖结构式的表示方法二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷一、单糖结构式的表示方法一、单糖结构式的表示方法二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷 单单糖糖在在水水溶溶液液中中形形成成半半缩缩醛醛环环状状结结构构，即即成成呋呋喃喃糖糖和和吡喃糖。吡喃糖。-D-Glc-D-Glc具有具有六元环六元环结构的糖结构的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranosepyranose）具有具有五元环五元环结构的糖结构的糖呋喃糖（呋喃糖（furanosefuranose）五元氧环糖称五元氧环糖称五元氧环糖称五元氧环糖称为呋喃型糖为呋喃型糖为呋喃型糖为呋喃型糖（furanosefuranosefuranosefuranose)六元氧环糖称六元氧环糖称六元氧环糖称六元氧环糖称为吡喃型糖为吡喃型糖为吡喃型糖为吡喃型糖（pyranosepyranosepyranosepyranose）二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷一、单糖结构式的表示方法一、单糖结构式的表示方法FischerFischer式式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为右侧的称为D D型糖型糖，在左侧的称为，在左侧的称为L L型糖型糖。D-D-D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖L-L-L-L-鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖二、糖的绝对构型：二、糖的绝对构型：D D，L L二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷HaworthHaworth式式n五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖：C C4 4-OH-OH在面下为在面下为 D D型糖，在面上为型糖，在面上为L-L-型型糖。糖。D-D-D-D-木糖（木糖（木糖（木糖（D-D-D-D-xylose,Xylxylose,Xylxylose,Xylxylose,Xyl）二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷二、糖的绝对构型：二、糖的绝对构型：D D，L Ln甲基五碳、六碳吡喃型糖：甲基五碳、六碳吡喃型糖：C C5 5-R-R在面下时为在面下时为L-L-型糖，在型糖，在面上为面上为D D型糖。型糖。L-L-L-L-鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖（L-L-L-L-rhamaose,Rharhamaose,Rharhamaose,Rharhamaose,Rha）D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖（D-D-glucose,Glcglucose,Glc)HaworthHaworth式式二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷二、糖的绝对构型：二、糖的绝对构型：D D，L Ln n五碳五碳五碳五碳呋喃型糖：呋喃型糖：呋喃型糖：呋喃型糖：C C C C4 4 4 4-R-R-R-R在面下在面下在面下在面下时为时为时为时为L L L L型糖，在面上时为型糖，在面上时为型糖，在面上时为型糖，在面上时为D-D-D-D-型糖。型糖。型糖。型糖。D-D-D-D-核糖（核糖（核糖（核糖（D-ribose,RibD-ribose,RibD-ribose,RibD-ribose,Rib）HaworthHaworth式式二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷二、糖的绝对构型：二、糖的绝对构型：D D，L L二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷-甘露糖甘露糖甘露糖甘露糖 D D D D-半乳糖半乳糖半乳糖半乳糖D D D D鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖L L二、糖的绝对构型：二、糖的绝对构型：D D，L L端基碳端基碳（anomericanomeric carbon carbon）：单糖成环后形成了一个新的手）：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子。性碳原子。该碳原子形成的一对异构体为该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体端基差向异构体（anomeranomer），有），有、两种构型。两种构型。二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷三、糖的相对构型：三、糖的相对构型：、端基碳上端基碳上H H被称为端基被称为端基H H，OHOH被称为端被称为端OHOHnFischerFischer投影式：投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为同侧时为构型，在异侧时为构型，在异侧时为构型。构型。-构型构型-构型构型二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷三、糖的相对构型：三、糖的相对构型：、n五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖：C C4 4-OH-OH与端基碳上的与端基碳上的羟基在同侧的为羟基在同侧的为型，型，在异侧为在异侧为型。型。-D-D-木糖木糖-D-D-木糖木糖二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷三、糖的相对构型：三、糖的相对构型：、HaworthHaworth投影式投影式n五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖：C C4 4-R-R与与端基羟基在同侧端基羟基在同侧为为型，异侧为型，异侧为型。型。-D-D-核糖核糖-D-D-核糖核糖二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷三、糖的相对构型：三、糖的相对构型：、HaworthHaworth投影式投影式n甲基五碳、六碳吡喃型糖：甲基五碳、六碳吡喃型糖：C C5 5-R-R与与端基羟基在同侧为端基羟基在同侧为构构型，异侧为型，异侧为构型。构型。-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖葡萄糖二二 单糖的立体化学单糖的立体化学糖和苷糖和苷三、糖的相对构型：三、糖的相对构型：、HaworthHaworth投影式投影式一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚单糖、低聚糖和多糖糖和多糖（一）五碳醛糖（一）五碳醛糖（aldopentosealdopentose）L-L-L-L-阿拉伯糖阿拉伯糖阿拉伯糖阿拉伯糖（L-L-L-L-arabinose,Araarabinose,Araarabinose,Araarabinose,Ara)D-D-D-D-核糖核糖核糖核糖 （D-ribose,RibD-ribose,RibD-ribose,RibD-ribose,Rib）D-D-D-D-木糖木糖木糖木糖（D-D-D-D-xylose,Xylxylose,Xylxylose,Xylxylose,Xyl）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷（二）六碳醛糖（二）六碳醛糖（aldohexosesaldohexoses）D-D-D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖（D-D-D-D-glucose,Glcglucose,Glcglucose,Glcglucose,Glc）D-D-D-D-甘露糖甘露糖甘露糖甘露糖 （D-mannose,ManD-mannose,ManD-mannose,ManD-mannose,Man）D-D-D-D-半乳糖半乳糖半乳糖半乳糖（D-D-D-D-allose,Allallose,Allallose,Allallose,All）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）（三）六碳酮糖（三）六碳酮糖（ketohexose,hexuloseketohexose,hexulose)D-D-D-D-果糖果糖果糖果糖（D-D-D-D-fructose,Frufructose,Frufructose,Frufructose,Fru）L-L-L-L-山梨糖山梨糖山梨糖山梨糖（L-L-L-L-sorbosesorbosesorbosesorbose）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）（四）甲基五碳醛糖四）甲基五碳醛糖 L-L-L-L-鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖（L-L-L-L-rhamaose,Rharhamaose,Rharhamaose,Rharhamaose,Rha）L-L-夫糖夫糖（L-L-fucosefucose）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）（五）支碳链糖五）支碳链糖 D-D-D-D-芹糖芹糖芹糖芹糖（D-D-D-D-apioseapioseapioseapiose）L-L-L-L-链酶糖链酶糖链酶糖链酶糖(L-(L-(L-(L-rhamaose,Rharhamaose,Rharhamaose,Rharhamaose,Rha）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）（六）氨基糖（六）氨基糖（amino sugaramino sugar）NH32-2-2-2-氨基氨基氨基氨基-2-2-2-2-去氧去氧去氧去氧-D-D-D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 （D-D-D-D-glucosamingglucosamingglucosamingglucosaming）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）糖和苷糖和苷（七）去氧糖（七）去氧糖（deoxysugarsdeoxysugars）碳碳碳碳霉霉霉霉糖糖糖糖（L-L-L-L-mycarosemycarosemycarosemycarose）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）糖和苷糖和苷（八）糖醛酸（八）糖醛酸（uronicuronic acid acid）单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸（D-D-glucuronicglucuronic acid acid）D-D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 （D-D-galactocuronicgalactocuronic）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）糖和苷糖和苷（九）糖醇九）糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。D-D-D-D-山梨醇山梨醇山梨醇山梨醇（D-D-D-D-mannitolmannitolmannitolmannitol)D-D-D-D-甘露醇甘露醇甘露醇甘露醇（D-D-D-D-mannitolmannitolmannitolmannitol）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）糖和苷糖和苷二、低聚糖（二、低聚糖（oligosaccharidesoligosaccharides）1.1.按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。2.2.按是否含有游离的醛基和酮基分为按是否含有游离的醛基和酮基分为还原糖还原糖和和非还原糖非还原糖。具有游离醛基或酮基的糖为具有游离醛基或酮基的糖为还原糖还原糖。由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性，为有还原性，为非还原糖非还原糖。由由2 29 9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷 槐糖槐糖（还原糖还原糖)蔗糖（蔗糖（非还原糖非还原糖)-D-Glcp-(12)-D-glcp-D-Fruf-(11)-D-Glcp二、低聚糖（二、低聚糖（oligosaccharidesoligosaccharides）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷化学命名：化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。构型。二、低聚糖（二、低聚糖（oligosaccharidesoligosaccharides）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷 植物中的三糖大多是以植物中的三糖大多是以蔗糖蔗糖为基本结构再接上其它单糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。非还原性糖。二糖：蔗糖二糖：蔗糖三糖：棉子糖三糖：棉子糖四糖：水苏糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖五糖：毛蕊糖由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。三、多聚糖类（三、多聚糖类（polysaccharidespolysaccharides）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷3 3：按来源：按来源：植物多糖；动物多糖植物多糖；动物多糖分类：分类：1 1、按功能：、按功能：不溶于水的作为动植物的支持组织的多糖；不溶于水的作为动植物的支持组织的多糖；溶于水的作为动植物的贮存养料的多糖。溶于水的作为动植物的贮存养料的多糖。2 2、按单糖组成：、按单糖组成：均多糖均多糖(homosaccharidehomosaccharide)（由同种单糖组（由同种单糖组 成）和杂多糖成）和杂多糖(heterosaccharideheterosaccharide)（由多种单糖组成）（由多种单糖组成）三、多聚糖类（三、多聚糖类（polysaccharidespolysaccharides）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷杂多糖：杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an-an，如葡萄甘露聚糖为如葡萄甘露聚糖为glucomannanglucomannan.系统命名：系统命名：均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an-an，如葡聚糖为如葡聚糖为glucanglucan。（一）植物多糖一）植物多糖 1.1.淀粉（淀粉（starchstarch）2.2.纤维素（纤维素（cellulosecellulose）3.3.果聚糖（果聚糖（fructansfructans)4.4.半纤维素（半纤维素（hemicellucosehemicellucose）5.5.树胶（树胶（gumgum）6.6.粘液质（粘液质（mucilagemucilage）三、多聚糖类（三、多聚糖类（polysaccharidespolysaccharides）三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷苷是苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成的化学键即为脱水形成的一类化合物。新生成的化学键即为苷键苷键。四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷苷类化合物的组成：苷类化合物的组成：苷元苷元(配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。三萜等。苷键：苷键：将二者连接起来的化学键，可通过将二者连接起来的化学键，可通过O,N,SO,N,S等原子等原子 或直接通过或直接通过N-NN-N键相连。键相连。糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名：苷类化合物的命名：以以 -in-in 或或 osideoside 作后缀。作后缀。苷类苷类n1 1、根根据据苷苷元元的的化化学学结结构构类类型型：分分为为黄黄酮酮苷苷、蒽蒽醌醌苷苷、苯苯丙素苷等。丙素苷等。四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷n2 2、根根据据苷苷的的某某些些特特殊殊性性质质或或生生理理活活性性：分分为为皂皂苷苷、强强心心苷苷等。等。n3 3、根根据据在在生生物物体体内内是是原原生生还还是是次次生生：分分为为原原生生苷苷（在在植植物物体体内内原原存存在在的的苷苷）和和次次生生苷苷（从从原原生生苷苷中中脱脱掉掉一一个个以以上上单单糖糖的苷）。的苷）。n4 4、根根据据苷苷键键原原子子的的不不同同：分分为为氧氧苷苷（O O苷苷）、氮氮苷苷（N N苷苷）、硫硫苷苷（S S苷苷）、碳碳苷苷（C C苷苷）等等。在在天天然然界界中中最最常见的为常见的为O O苷苷。分类：分类：四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷5 5、根据、根据连接单糖基的个数连接单糖基的个数：1 1个糖个糖单糖苷单糖苷 2 2个糖个糖双糖苷双糖苷 3 3个糖个糖叁糖苷叁糖苷 6 6、根据、根据苷元连接糖基的位置数苷元连接糖基的位置数：1 1个位置成苷个位置成苷单糖链苷单糖链苷 2 2个位置成苷个位置成苷双糖链苷双糖链苷分类：分类：7 7、按、按端基碳构型端基碳构型：分：分苷，多为苷，多为L L型；型；苷，多为苷，多为D D型。型。根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。（一）氧苷（一）氧苷1.1.醇苷：醇苷：苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。红红红红景天苷景天苷景天苷景天苷甘草酸甘草酸甘草酸甘草酸四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷2.2.酚苷：酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多多,如：如：天麻苷天麻苷天麻苷天麻苷（一）氧苷（一）氧苷四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷3.3.氰苷：氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：根据羟基与腈基的位置不同有：主要有主要有-羟腈的苷羟腈的苷,如：如：苦苦苦苦杏仁苷杏仁苷杏仁苷杏仁苷亚麻氰苷亚麻氰苷亚麻氰苷亚麻氰苷n-羟基腈很不稳定易在酸和酶的催化作用下水解得到羟基腈很不稳定易在酸和酶的催化作用下水解得到-羟腈羟腈苷元，它的性质不稳定很快就分解为醛或酮和氢氰酸，氢氰酸苷元，它的性质不稳定很快就分解为醛或酮和氢氰酸，氢氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和动物中毒。是止咳的有效成分，也容易引起人和动物中毒。（一）氧苷（一）氧苷四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷4.4.酯苷（酰苷）：酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。山慈菇苷山慈菇苷山慈菇苷山慈菇苷A A A A（一）氧苷（一）氧苷四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷5.5.吲哚苷：吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。靛苷靛苷靛苷靛苷菘蓝苷菘蓝苷菘蓝苷菘蓝苷（一）氧苷（一）氧苷四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷 苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。脱一分子水缩合而成的化合物。萝卜苷萝卜苷萝卜苷萝卜苷（二）硫苷（二）硫苷四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。作用。（二）硫苷（二）硫苷四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。脱一分子水缩合而成的化合物。腺苷腺苷腺苷腺苷巴豆苷巴豆苷巴豆苷巴豆苷四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷（三）氮苷（三）氮苷 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。一分子水缩合而成的化合物。异牡荆素异牡荆素芦荟苷芦荟苷四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)三三 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷糖和苷（四）碳苷（四）碳苷碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷(一一)物理性质物理性质1 1、性状：性状：形：形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基 多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。味：味：单糖低聚糖单糖低聚糖甜味。甜味。多糖多糖无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊甜菊 苷苷(steviosidestevioside),),比蔗糖甜比蔗糖甜300300倍，临床上用于糖尿病倍，临床上用于糖尿病 患者作甜味剂用，无不良反应。患者作甜味剂用，无不良反应。色：色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜 色色 。糖糖小分子极性大，水溶性好；聚合度增高，水溶性下降。小分子极性大，水溶性好；聚合度增高，水溶性下降。多糖难溶于冷水多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液，或溶于热水成胶体溶液，不溶于乙醇不溶于乙醇。单糖极性单糖极性 双糖极性双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按（与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C-OH/C的分担情况而定）的分担情况而定）四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷(一一)物理性质物理性质2 2、溶解性、溶解性苷苷亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基的随着糖基的 增多而增大增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解 于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加，在水于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加，在水 中的溶解度也就增加。中的溶解度也就增加。因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。发现苷类化合物的可能。碳苷与氧苷碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。较小。四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷(一一)物理性质物理性质3 3、旋光性：、旋光性：多数苷类化合物呈左旋多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。苷元苷元亲脂性，可溶于氯仿、乙醚、乙酸乙酯、醇等溶剂。亲脂性，可溶于氯仿、乙醚、乙酸乙酯、醇等溶剂。2 2、溶解性、溶解性四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷糖的基本化学性质：糖的基本化学性质：1、与、与Br2水反应，使水反应，使Br2水褪色水褪色2、斐林试剂反应（、斐林试剂反应（Fehling反应）：还原性糖，生成反应）：还原性糖，生成Cu2O 砖红色沉淀。砖红色沉淀。3、Tollen试剂反应（银镜反应）试剂反应（银镜反应）4、糖反应、糖反应（二）（二）糖的化学性质糖的化学性质四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷1 1、氧化反应：、氧化反应：单糖分子中有单糖分子中有醛醛(酮酮)、醇羟基和邻二醇、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。但但过碘酸和四醋酸铅过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于的选择性较高，一般只作用于邻二邻二羟基羟基上。上。（二）（二）糖的化学性质糖的化学性质四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷1 1、氧化反应：、氧化反应：1 1）过碘酸氧化反应：）过碘酸氧化反应：主要作用于邻二醇羟基、主要作用于邻二醇羟基、-氨基醇、氨基醇、-羟基醛（酮）、羟基醛（酮）、-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。邻羟基：邻羟基：（二）（二）糖的化学性质糖的化学性质四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷1 1、氧化反应：、氧化反应：1 1）过碘酸氧化反应：）过碘酸氧化反应：-羟基酮：羟基酮：-氨基醇：氨基醇：邻二酮：邻二酮：（二）糠醛形成反应（二）糠醛形成反应（二）（二）糖的化学性质糖的化学性质四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷糠醛及衍生物与糠醛及衍生物与-萘酚缩合物萘酚缩合物MolishMolish 反应：反应：反应：反应：试剂：浓试剂：浓H H2 2SOSO4 4，萘酚萘酚MolishMolish反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。（二）糠醛形成反应（二）糠醛形成反应（二）（二）糖的化学性质糖的化学性质四四 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质糖和苷糖和苷糠醛衍生物芳胺或酚类糠醛衍生物芳胺或酚类缩合缩合显色显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）样品样品浓浓H H2 2SOSO4 4 萘酚萘酚棕色环棕色环（单糖、低聚糖、多糖、苷）（单糖、低聚糖、多糖、苷）五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使应。通过该反应，可以使苷键切断苷键切断，从而更方便地了解，从而更方便地了解苷元苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。糖的连接方式。按照所用催化剂的不同可分为按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解酸催化水解、碱催化水解碱催化水解、酶水解酶水解和和过碘酸裂解过碘酸裂解等。等。苷键的裂解方法有以几种分类方法：苷键的裂解方法有以几种分类方法：按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；按所用的方法可分为均相水解和双相水解；按所用的方法可分为均相水解和双相水解；一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷苷键属于缩醛结构，易为苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解稀酸催化水解。反应一般在反应一般在水或稀醇溶液水或稀醇溶液中进行。中进行。常用的常用的酸有酸有HClHCl,H,H2 2SOSO4 4,乙酸和甲酸乙酸和甲酸等。等。苷键原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的苷键原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化成糖。中间体，在水中溶剂化成糖。（一）反应的（一）反应的机理机理是：是：一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷以氧苷为例，其机理为：以氧苷为例，其机理为：脱质子脱质子质子化质子化脱苷元脱苷元互变互变溶剂化溶剂化阳碳离子阳碳离子半椅型半椅型（一）反应的（一）反应的机理机理：一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷这主要包括两个方面的因素：这主要包括两个方面的因素：(1)(1)苷键原子上的苷键原子上的电子云密度电子云密度 (2)(2)苷键原子的苷键原子的空间环境空间环境由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷苷键原子的质子化是否容易进行，键原子的质子化是否容易进行，有利于苷键原子质子化的因有利于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。素，就可使水解容易进行。（一）反应的（一）反应的机理机理：N-N-苷苷 O-O-苷苷 S-S-苷苷 C-C-苷苷一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷1 1、苷键原子苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为：的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为：（二）酸水解难易程度规律：（二）酸水解难易程度规律：2 2、糖部分：、糖部分：1 1）呋喃糖苷吡喃糖苷）呋喃糖苷吡喃糖苷2 2）酮糖苷醛糖苷）酮糖苷醛糖苷（二）酸水解难易程度规律：（二）酸水解难易程度规律：一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷2 2、糖部分：、糖部分：3 3）吡喃糖苷中：）吡喃糖苷中：吡喃环吡喃环C C5 5上取代基越大越难水解，上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 C C5 5上有上有-COOH-COOH取代时，最难水解取代时，最难水解 （二）酸水解难易程度规律：（二）酸水解难易程度规律：一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷2 2、糖部分：、糖部分：氨基取代的糖较氨基取代的糖较-OH-OH糖难水解，糖难水解，-OH-OH糖又较去氧糖难水解。糖又较去氧糖难水解。2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羟基糖苷去氧糖苷羟基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷3 3、苷元部分：、苷元部分：1 1）芳香属苷）芳香属苷 脂肪属苷脂肪属苷如：酚苷如：酚苷 萜苷、甾苷萜苷、甾苷2 2）当苷元为小基团时）当苷元为小基团时,横键苷键易水解；横键苷键易水解；当苷元为大基团时当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。竖键苷键易水解。一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷(三）局限性三）局限性1 1、有时会导致苷元结构改变、有时会导致苷元结构改变2 2、不能反应糖和糖的连接位置、不能反应糖和糖的连接位置（四）两相水解法（四）两相水解法对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，可用两相水解反应。可用两相水解反应。在水解液（稀在水解液（稀H H/H/H2 2O O）中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯）中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯等），使水解产生的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长时等），使水解产生的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触而遭到破坏。间接触而遭到破坏。通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。而而酯苷、酚苷、酯苷、酚苷、与与羰基共轭的烯醇苷羰基共轭的烯醇苷、苷键苷键位有吸电子基位有吸电子基团的苷团的苷易被碱水解。易被碱水解。二、碱催化水解二、碱催化水解 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷C C2 2-OH-OH与苷键成与苷键成反式反式易于碱水解，得到易于碱水解，得到1,6-1,6-糖酐；成糖酐；成顺式顺式则得则得到正常的糖。到正常的糖。n常用的苷键水解酶：常用的苷键水解酶：转化糖酶水解转化糖酶水解-果糖苷键果糖苷键 麦芽糖酶水解麦芽糖酶水解-D-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 纤维素酶水解纤维素酶水解-D-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 杏仁苷酶水解杏仁苷酶水解-六碳醛六碳醛糖苷键糖苷键 芥子苷酶水解芥子苷键（芥子苷酶水解芥子苷键（S S苷键）苷键）三、酶催化水解反应三、酶催化水解反应 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷1 1、反应条件温和。、反应条件温和。特点：特点：2 2、用酶水解苷键可以获知苷键的构型，、用酶水解苷键可以获知苷键的构型，3 3、可保持苷元结构不变的真正苷元。、可保持苷元结构不变的真正苷元。4 4、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。特点：特点：1 1、反应条件温和、易得到原苷元；、反应条件温和、易得到原苷元；2 2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及 氧环大小。氧环大小。四、过碘酸裂解反应（四、过碘酸裂解反应（SmithSmith降解法）降解法）所用所用试剂为：试剂为：NaIONaIO4 4、NaBHNaBH4 4、稀酸稀酸 五五 苷键的裂解苷键的裂解糖和苷糖和苷适用范围：适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个