混凝土氯离子提取液中氯离子含量测定方法研究.pdf

新 癯 巍 粉 全 国 中 文 核 心 期 刊 混凝土氯离子提取液中氯离子含量 测定方法研究 陈正 ， 杨绿峰 ， 曾建聪 ( 1 广 西大学 工程防灾与结构安全教育部重点实验室 ， 广西 南宁5 3 0 0 0 4 2 广西大学 土木建筑工程学院， 广西 南宁5 3 0 0 0 4 ) 摘要 ： 分析了常用的混凝土氯离子提取液中氯离子含量的测定方法， 对普通佛尔哈德化学滴定法进行了改进， 并将该方法与普 通 佛尔哈德 化学滴 定法和 电位法进行对 比。研究发现 ， 电位法操作简单 、 用时较短 ， 可 以用于工程中氯离子的快速测定， 但 由于其精 度 较低， 不适合用于对混凝土氯离子提取液 中氯离子含量 的精确分析 ； 利用改进佛尔哈德化学滴定法测定标准溶液中氯离子含量在 1 0mg m l 以下时的误差小于 1 ， 与普通 的佛尔哈德化学滴定法相 比， 改进的佛尔哈德化学滴定法具有更高的测定精度 ， 适用 于混凝 土氯离子提取液 中氯离子含量 的精确分析 。 关键 词： 混凝土； 氯离子； 含量测定； 佛尔哈德化学滴定法 中图分类号 ： T U 5 2 8 0 7 文献标识码： A 文章编号： 1 0 0 1 7 0 2 X( 2 0 1 0 ) 1 0 0 0 7 3 0 4 De t e r mi na t i on m e t h od f or c hl or i de c o nt e nt i n c o nc r e t e e x t r ac fion s ol ut i on C H E N Z h e n g ， Y A N G L v f e n g ， Z E NG a n c o n g 1 K e y L a b o r a t o r y o f D i s a s t e r P r e v e n t i o n a n d S t r u c t u r a l S a f e t y ( Gu a n g x i Un i v e r s i t y ) ， Mi n i s t ry o f E d u c a t i o n ， Na n n i n g 5 3 0 0 0 4 ， Gu a n g x i ， C h i n a ； 2 S c h o o l of C i v i l E n g i n e e ri n g a n d A r c h i t e c t u r e ， G u a n g x i Un i v e r s i t y ， Na n n i n g 5 3 0 0 0 4 ， G u a n g x i ， C h i n a Abs t r ac t ： T hi s pa p e r a n a l y z e s t h e c o n v e n t i o n a l d e t e r mi n a t i o n me t h o d f o r d e t e rm i n i n g c h l o rid e c o n t e n t i n c o n c r e t e e x t r a c t i o n s o l u t i o n ， i mpr o v e s t h e Vo l h a r d t i t r a t i o n me t h o d， a n d c o mp a r e s t h e i mp r o v e d c o n v e n t i o n a l me t h o d wi t h n o r ma l Vo l h a r d t i t r a t i o n me t h o d a n d p o t e n t i a l me t h o d Th e r e s u l t s h o ws t h a t t h e p o t e n t i a l me t h o d h a s f e a t u r e s o f s i mp l e o p e r a t i o n a n d s h o r t d u r a t i o n， s u i t a b l e for q u i c k d e t e rm i n a t i o n o f c h l o ri d e c o n t e n t i n t h e p r 0 j e c t ， h o w e v e r ， b e c a u s e o f i t s l o w a c c u r a c y ， i t i s n o t s u i t a b l e f o r a c c u r a t e a n aly s i s o f t h e c h l o rid e c o n t e n t i n c o n c r e t e e x t r a c t i o n s o l u t i o n； b y u s i n g t h e i mp r o v e d Vo l h a r d t i t r a t i o n me t h o d， t h e e r r o r t o d e t e r mi n e b e l o w 1 0 mg ml c h l o rid e c o n t e n t i n s t a n d a r d s o l u t i o n i s l e s s t h a n l Co mp a r e d wi t h n o r ma l Vo l h a r d t i t r a t i o n me t h o d， t h e i mp r o v e d Vo l h a r d t i t r a t i o n me t h o d h a s h i g h e r a c c u r a c y， a n d i s mo r e s u i t a b l e f o r a c c u r a t e a n aly z i n g o f c h l o ri d e c o n t e n t i n c o n c r e t e e x t r a c t i o n s o l u t i o n Ke y wo r ds ： c o n c r e t e ； c h l o r i d e ； c o n t e n t d e t e rm i n a t i o n； Vo l h a r d t i t r a t i o n me t h o d 在海洋和经常使用除冰盐的环境中，钢筋混凝土结构中 的钢筋常常由于氯离子的侵入而腐蚀，进而造成混凝土结构 耐久性的破坏， 大大影响了建筑结构的使用寿命。然而， 要想 研究混凝土中氯离子的扩散过程，首先要能够从混凝土中提 取氯离子，并对混凝土氯离子提取液中的氯离子含量进行准 确地测定。当前用于混凝土氯离子提取液中氯离子含量测定 的方法有硝酸银喷涂法、 电 位法和化学滴定法等方法。 硝酸银喷涂法是将混凝土试块劈开或切开，在断面上喷 基金项 目： 国家 自然科学基金项 目( 5 O 7 6 8 o 0 l ， 5 0 7 6 2 0 0 1 ) 广西科技计划资助项 目( 桂科能 0 9 9 2 0 2 8 7 ) 收稿 日期 ： 2 0 1 0 0 3 3 0 作者简介： 陈正， 男， 1 9 8 2 年生， 湖南祁东人， 博士， 讲师。 通讯作者： 杨绿 峰， 地址 ： 南宁市大学东路 1 0 0号 ， E - ma i l ： lf y a n g g x u e d u a n 。 涂硝酸银， 并通过显色剂显色得到氯离子的扩散深度， 一般用 于只需定性分析的工程快速测定试验I lJ ； 佛尔哈德法是一种化 学滴定法， 测定时条件要求简单， 易操作， 滴定终点直观， 有较 好的准确度和精密度， 安全， 适用范围广， 如混凝土中氯离子 含量的测定 2 1 、 复混肥料中氯离子含量的测定13 、 氯化除汞上 清液中的氯量测定嗍 等； 直接电位法主要利用标准曲线法直接 测定样品中的氯化物， 其优点是操作快捷， 一般只需将氯离子 选择电极和参比电极插入样品溶液中，即可直接从离子计或 标准曲线上读出结果， 该测试方法不破坏试液的组成， 所需的 仪器轻便、 价廉， 便于推广普及， 适用于现场分析， 广泛应用于 工程方面。王卫星等 5 1将电位法应用于水中氯化物的测定， 范 宏等嘲 使用电位法测量北海船厂码头钻取的混凝土芯样中的 氯离子分布。此外， 日 本常用E P M A法 ( 电子探针微观分析 法) 来测定混凝土中氯离子的浓度， 也取得了较好的效果。 N E W BUI L DI NG MAT E RI AL S 7 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 陈正， 等： 混凝土氯离子提取液中氯离子含量测定方法研究 l 常用测定方法的基本原理 目前常用的测定方法有化学滴定法和电位法2 种。 佛尔哈德化学滴定法需要在微酸性溶液中进行，首先取 一 定量的试液， 加入一定量的硝酸溶液酸化， 然后在溶液中加 过量的A g N O 标准溶液，使氯离子完全转化为氯化银沉淀， 并用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，用硫酸铁铵饱和溶液作指 示剂，将过量的A g N O 溶液用 K C N S 标准滴定溶液进行回 滴， 同时进行空白试验。 滴定时， C N S 一 先与A g 生成A g C N S白 色沉淀， C N S 一 略多余时， 即与F e 形成F e ( C N S ) 络离子使溶 液显砖红色， 当滴至砖红色维持 1 0 s 不褪色， 即为滴定终点。 电位法是以氯离子选择电极为指示电极，以饱和甘汞电 极为参比电极，应用标准曲线法直接测定溶液中的氯离子浓 度。 电极电位与溶液中离子浓度的关系可以 用式( 1 ) 的能斯特 方程式表示： E = E S x l g C ( 1 ) S = 2 3 0 3 x R x T ( Z x l O 式中： 卜电极电位， V ； 一 标准电极电位， V ； 5 斜率： C 一离子浓度， m o l l ； 卜绝对温度， K ； 卜离子化合价( 电极反应电子转移数) ； 气体常数， 8 3 1 5 J ( m o l g K ) ； 卜法拉第常数， 9 6 5 0 0 A s 。 根据能斯特方程式， 所测得的电极电位E与液相中氯离 子浓度C的对数呈线性关系， 以标准溶液的E对l g C作曲线 回归， 根据样品的E值， 由回归曲线求得氯离子的含量。 2 改进的佛尔哈德化学滴定法 现在应用于海洋混凝土氯离子含量测定的方法主要是佛 尔哈德化学滴定法I 】 o l ， 该方法对高浓度氯离子溶液的测定效 果较好， 适用于普通海洋混凝土中氯离子含量的测定， 但对低 浓度或微量氯离子溶液特别是高性能混凝土中氯离子含量的 测定误差较大。 所以， 应该针对低浓度氯离子溶液中氯离子含 量难以精确测定的lU 3 题， 找出一种操作简便、 结果稳定和测定 准确的氯离子含量测定方法。 本文从以下3 个方面对佛尔哈德化学滴定法进行了改 进， 使其可以 满足低浓度氯离子溶液含量测定的要求： ( 1 ) 调整硝酸银溶液与硫氰酸钾溶液的摩尔浓度比。 将用 于沉淀氯离子的硝酸银溶液与用于滴定的硫氰酸钾溶液的摩 尔浓度比由1 ： 1 调整为2 ： l 一 4 ： 1 。 7 4 新型建筑材料 2 0 1 0 1 0 ( 2 ) 调整硝酸银溶液的用量。 将硝酸银溶液的用量由一次 性全部加入调整为根据氯离子含量逐次添加，每次1 O r n l ， 直 至加第 1 滴硫氰酸钾时溶液不变红为止。 ( 3 ) 改进计算方法。 将先计算硫氰酸钾溶液的摩尔浓度再 根据硫氰酸钾和硝酸银溶液的用量计算氯离子含量，改为直 接根据硫氰酸钾和硝酸银溶液的用量计算出氯离子含量。 改进的佛尔哈德化学滴定法的步骤由试剂配制、 滴定实 验和结果计算3 个部分组成。 2 1 试齐 0 配韦 0 所用试剂均为分析纯， 水为蒸馏水。 ( 1 ) 1 m g m l 氯化钠标准溶液： 准确称取 1 6 4 8 7 g 经2 7 0 3 0 0 q C 烘干至恒重的基准氯化钠于烧杯中， 用水溶解后， 移入 1 0 0 0 m l 容量瓶中， 稀释至刻度， 混匀。 此时溶液中氯离子含量 为 1 m g m l 。 ( 2 ) 1 + 1 硝酸溶液： 按 l ： 1 的比例将硝酸与蒸馏水混合均 匀。 ( 3 ) 0 1 0 to o l 1 硝酸银标准溶液： 取硝酸银 1 7 0 g 溶于蒸 馏水中， 转入容量瓶， 并用水稀释至 1 0 0 0 m l ， 待标定。 ( 4 ) 0 0 2 5 或0 0 5 0 to o l 1 硫氰酸钾溶液： 将 2 4 g 或4 8 g 硫氰酸钾( K S C N ) 溶于蒸馏水中， 转入容量瓶， 并用水稀释至 1 0 0 0 m l ， 待标定。 ( 5 ) 标定硝酸银溶液和硫氰酸钾溶液： 精确吸取2 0 蒸 馏水和 l O m l 硝酸银标准溶液于锥形瓶中，用2 m l 硫酸铁铵 溶液作指示剂， 用硫氰酸钾标准溶液滴定， 记下消耗硫氰酸钾 溶液的体积 ； 精确吸取 2 0 m l 氯化钠标准溶液( 1 m g m 1 ) 和 1 0 m l 硝酸银标准溶液于锥形瓶中，用2 m l 硫酸铁铵溶液作 指示剂， 用硫氰酸钾标准溶液滴定， 记下消耗硫氰酸钾溶液的 体积 。 硫氰酸钾标准溶液的氯离子当量浓度为： = 2 0 ( ， ) ( m g C 1 - m 1 ) ( 2 ) 硝酸银标准溶液的氯离子当量浓度为： =2 V ( V ， ) ( m g C 1 - m 1 ) ( 3 ) ( 6 ) 邻苯二甲酸二丁酯。 ( 7 ) 用硫酸铁铵配制硫酸铁铵饱和溶液。 2 2 滴定实验 精确吸取4 0 m l 混凝土氯离子提取液，置于2 5 0 m l 锥形 瓶中， 加入5 m l 的1 + 1 硝酸溶液； 根据氯离子含量逐次添加 1 0 m l 硝酸银标准溶液， 直至加第 1 滴硫氰酸钾时溶液不变红 为止， 摇动至沉淀分层， 加入5 m l 邻苯二甲酸二丁酯， 充分混 匀、 摇动以凝结沉淀； 加入2 m l 硫酸铁铵指示剂， 用硫氰酸钾 标准溶液滴定， 直至出 现稳定的砖红色； 记录所用硫氰酸钾标 准溶液的体积 ， ， 精确至0 0 1 m l ， 同一试样测定2 次。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 陈正， 等： 混凝土氯 离子提取液中氯 离子含量测定方法研究 2 3 结果计算 氯离子含量m可按式( 4 ) 计算： m ： VA g N O 3 2 ， 1 V - _ V I X 2 0 ( 4 ) m = ，l 一 斗 式中： V A s N O 硝酸银标准溶液用量， m 1 。 3 氯离子含量测定方法对比分析 分别用电位法、 普通佛尔哈德化学滴定法和改进佛尔哈 德化学滴定法对不同浓度氯离子标准溶液中氯离子含量进行 测定， 以对比各方法的测定精度。 3 1电位 法 配制不同摩尔浓度的氯离子标准溶液， 测定不同浓度溶液 的电位值， 并根据式( 1 ) 得到拟合的能斯特方程式， 由方程式计 算其拟合浓度值， 再与溶液的标准浓度进行比较， 分析其误差。 本实验配制了摩尔浓度 0 0 0 0 0 8 0 0 2 0 0 0 m o l 1 的氯离子 标准溶液， 利用电位测定仪测得的各溶液电位值如表l 所示。 通过拟合， 得到的能斯特方程为： E = 5 2 9 4 2 0 0 4 1 5 x l g C ( 5 ) 该式的回归系数R 2 = 0 9 7 8 8 ， 如图 1 所示。 根据式( 5 ) 计算得到的溶液氯离子浓度的拟合值及其与 标准值之间的误差如表 1 所示。 0 避 H 1 榴 匣 墉 电位值 m V 图 1 电位法测定溶液氯离子含量 表 1 电位法测定溶液氯离子浓度的误差分析 标准溶液的摩尔标准溶液 的氯离子电位值拟合浓度相对误差 浓度 ( mo l 1 ) 浓度 ( mg 1 ) mV ( mg 1 ) 由图1 和表 1 可以看出，利用电 位法对溶液中的氯离子 浓度进行测定， 其结果符合能斯特方程， 可以用于工程中氯离 子的快速测定，但其测定值与标准值的误差高的达 3 0 左 右， 不适合用于对混凝土中氯离子含量的精确分析。 3 2 普通佛尔哈德化学滴定法 配制不同含量的氯离子标准溶液， 根据J T J 2 7 0 9 8 水 运工程混凝土试验规程 中普通佛尔哈德化学滴定法的方法 和步骤对不同氯离子含量的溶液进行测定，再将测定值与溶 液的标准浓度进行比较， 分析其误差。 本实验配制了氯离子含量5 3 0 m g m l 的标准溶液， 根据 普通佛尔哈德化学滴定法对其氯离子含量进行测定，其测定 值见图2 。分析其测定值与标准值的误差如表2 所示。 氯离 子含量标准值 ( m g m 1 ) 图 2 普通佛尔哈德化学滴定法测 定溶液氯离子浓度 表 2 普通佛尔哈德化学滴定法测定氯离子浓度的误差分析 由表2 可知，参照J T J 2 7 o _ 9 8 中普通佛尔哈德化学滴 定法测定氯离子含量较高的溶液时误差较小， 精度较高； 但当 溶液中的氯离子含量较低时， 其测定精度明显降低， 特别是当 溶液中的氯离子含量降至5 m g m l 时， 误差甚至超过了1 5 。 3 - 3 改进 的佛尔哈德化学滴定法 配制不同含量的氯离子标准溶液，根据本文中改进佛尔 哈德化学滴定法的方法和步骤对不同氯离子含量的溶液进行 测定， 再将测定值与溶液的标准浓度进行比较， 分析其误差。 本实验配制了氯离子含量2 1 0 m g m l 的标准溶液， 根据 改进佛尔哈德化学滴定法对其氯离子含量进行测定，分析其 测定值与标准值的误差( 见表3 ) 。并将其测定值与普通佛尔 哈德化学滴定法所得的测定值和标准值进行对比( 见图2 ) 。 表 3 改进佛尔哈德化学滴定法测定氯离子浓度的误差分析 由表3 可知，用改进的佛尔哈德化学滴定法测定含氯离 N E W BUI L DI NG MAT E RI AL S 7 5 加 m 5 O 一 _【 异 I 一 嚣_軎如 枢 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 陈正 ， 等： 混凝土氯离子提取液中氯离子含量测定方法研 究 子较低的溶液时， 其误差相当小， 均在1 以下。由图2 可知， 与普通佛尔哈德化学滴定法相比，改进的佛尔哈德化学滴定 法具有更高的测定精度，适用于溶液中氯离子含量的精确分 析。 4 结论 ( 1 ) 利用电位法对溶液中的氯离子浓度进行测定， 其结果 符合能斯特方程， 可以用于工程中氯离子的快速测定， 但其测 定值与标准值的误差高的达3 0 左右， 不适合用于对混凝土 中氯离子含量的精确分析。 ( 2 ) 利用普通佛尔哈德化学滴定法测定氯离子含量较高 的溶液时的误差较小， 精度较高。 但当溶液中的氯离子含量较 低时， 其测定精度明显降低， 特别是当溶液中的氯离子含量降 至5 m g m l 时， 误差甚至超过了1 5 。 ( 3 ) 利用改进的佛尔哈德化学滴定法测定氯离子含量在 1 0 m g m l 以下的溶液时， 其误差均在 1 以下。与电位法和普 通佛尔哈德化学滴定法相比，改进的佛尔哈德化学滴定法具 有更好的测定精度，适用于混凝土氯离子提取溶液中氯离子 含量的精确分析。 参考文献： 1 】 北 山良， 河野 隆 ， 久 田真 ， 等 急速墟分浸透性弑顾 0迅速化梭 封 0 曲0非定 常状 憋 0盐 化物 才 渡度 分布状 憋 0把握 C l j ，u 工学年 次谕文集 ， 2 0 0 4 ， 2 6 ： 8 3 7 8 4 2 2 管 学茂 ， 孙 国文 ， 王玲 ， 等 高性 能水泥基材料 结合外渗氯离子 能 力的测试方法对 L L J 混凝土 ， 2 0 0 5 ( 1 1 ) ： 3 6 4 5 3 朱涛 ， 李崇明 佛尔哈德法测定复混肥料 中氯离子含量 的研究 J 化肥标准化与质量监测， 2 0 0 1 ( 3 ) ： 1 4 1 9 f 4 】 肖晓辉 佛尔哈德法测 定氯 化除汞上清液 中的氯量 J 湖南有色 金属， 2 o o 6 ( 1 2 ) ： 4 9 5 1 【 5 】 王卫星， 郭朝晖 ， 张玉 萍 饮用水 中氯化物 的氯 离子选择 电极测 定法f J 1 环境与健康杂志 ， 2 0 0 3 ( 3 ) ： 1 7 2 1 7 3 6 范宏， 赵铁军 ， 田砾 ， 等 暴露 2 6年 后的混凝土 的碳化和氯离 子 分布【 J 】 工业建筑， 2 0 0 6 ， 3 6 ( 8 ) ： 5 0 5 4 7 白木亮司 ， 河合研至 ， 小林一辅 E P MA【 二土5七 硬化 体中 口 ) 微量元素 0定量分析方法 E l j 、 u一 工学年 次谕文 辗 告集， 1 9 9 0 ， 1 2 ： 3 6 5 3 7 0 8 】 森 大介 ， 细 川佳史， 山田一夫， 等 ， u 中 0墟化物 才 二 ， 濮度 口7 7 J 测定 一 0E P MA口 ， 通用【 C 、 u 工学年次 文集 ， 2 0 0 4 ， 2 6 ： 8 6 7 8 7 2 9 】 白土雅也 ， 小林一辅， 安伸 二 E P MA面分析结 果 0力 一 y 、 魍理 5 j，u一 中0元素 0存在状 憋判定法 C l H j ，u 工 学年次谕文鞭告集， 1 9 9 6 ， 1 8 ： 9 1 5 9 2 0 【 1 0 J T J 2 7 O 一9 8 ， 水运工程混凝土试验规程【 S 】 A 冬暖夏凉漆 由台湾骏为兴业有限公司生产的冬暖夏凉漆以高科技特殊粉体混合耐水性和耐候性极佳的环保高分子聚合物及添 加剂复合而成， 可采用喷涂方式施工。 其特殊的空心粉体结构可有效阻隔太阳光长短波 8 5 9 0 的热源， 大幅降低短波 吸收率 ，使建筑物 围护吸收 的热量 大减。冬暖夏凉漆 具有优 良的弹 性、耐候性和 耐水性 ， 2 5时的导热系 数不大于 0 0 5 6 3 W ( m K ) ， 涂膜厚度只需 0 5 0 6m m， 即可达到优异的隔热保温效果 。 可广泛用于建筑墙体、 各类异型管道 、 塔 体、 球体以及结构复杂、 体型特殊 的保温绝热工程 。 联系 电话 ： 0 2 1 5 6 7 1 6 7 0 7 ( 张) 瑞典柏斯托新型快干聚异氰酸酯亮相美国涂料展 瑞典专业化学品生产商柏斯托近期宣布 ， 将在美 国市场上全新推 出一款牌号为 T 0 l o n a t e X F D 9 O B的快干型脂肪族聚 异氰酸酯 。这款快干型脂肪族聚异氰酸酯近期于美国北卡罗来纳州的夏洛特 ( C h a r l o t t e ， N C ， U S A ) 举行 的美 国涂料展上 首次亮相。添加这款聚异氰酸酯的配方与采用标准 H D I 衍生物生产的聚氨酯涂料相比， 除具备相同的附着力和弹性外， 干燥 时间缩短 了 1 2 。 此外， 该产品还可使应用于塑料及木器涂料、 交通运输、 航天飞机、 线圈涂料及皮革粘合修整等领域的高性能聚氨酯 油漆及清漆更坚韧耐磨、 耐化学腐蚀 。 柏斯托公司美国地区商务总监表示， 采用该新品生产的耐黄变双组份聚氨酯油漆及清漆的干燥速度极快， 使油漆过 程变得省时省力。 柏斯托还表示 ，其在中国及 欧洲 的 H D I 衍生物装置产 能有所提高，同时计划不久的将来在德州 自由港生产 E a s a q u a 自乳化聚异氰酸酯产品， 用 以生产 比传统溶剂型涂料更加环保 的水性聚氨酯涂料 。 ( 雪) 7 6 新型建筑材料 2 0 1 0 1 0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m