环境监测质量保证_控制监测质量的方法和理论.ppt

环 境 监 测 质 量 保 证控制监测质量的方法和理论控制监测质量的方法和理论n主要内容主要内容：质量保证在环境监测中的意义和内容；质量保证在环境监测中的意义和内容；监测试验基础；监测试验基础；监测数据的统计处理和结果表述；实验室质量保证；监测数据的统计处理和结果表述；实验室质量保证；n学习难点学习难点：环境监测数据的统计处理和结果表述方法环境监测数据的统计处理和结果表述方法。n学习重点学习重点：掌握：掌握环境监测数据的统计处理和结果表述环境监测数据的统计处理和结果表述方法。熟悉环境监测实验用水和试剂介绍及制备技术；方法。熟悉环境监测实验用水和试剂介绍及制备技术；熟悉标准分析方法与分析方法的标准化。熟悉标准分析方法与分析方法的标准化。第一节 质量保证的意义和内容n经济上，没有质量就没有数量和效益经济上，没有质量就没有数量和效益n科学上，没有质量就没有价值和效益科学上，没有质量就没有价值和效益n环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制时一种保证监作和管理工作。质量保证和质量控制时一种保证监测数据准确可靠的的方法，也是科学管理实验室和测数据准确可靠的的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，可以保证监测质量，使环境监测系统的有效措施，可以保证监测质量，使环境监测建立在可靠的基础之上监测建立在可靠的基础之上n环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理第二节 实验室认证与认可n实验室是环境监测的基本阵地，是实现环境监测质量实验室是环境监测的基本阵地，是实现环境监测质量保证的第一线，是环境监测保证全部工作的物质基础保证的第一线，是环境监测保证全部工作的物质基础n中国实验室国家认可制度中国实验室国家认可制度n实验室认可是依据实验室认可是依据产品质量法产品质量法、计量法计量法、标准化法标准化法、进出口商品检验法进出口商品检验法动植物检疫动植物检疫法法、食品卫生法食品卫生法、产品质量认证管理条例产品质量认证管理条例等实行的制度等实行的制度n中国实验室国家认可委员会中国实验室国家认可委员会(CNACL)(CNACL)组织实施实验室组织实施实验室认可。由中国国家认证认可监督管理委员会批准设立认可。由中国国家认证认可监督管理委员会批准设立并授权并授权中国实验室国家认可制度中国实验室国家认可制度n实验室认可体系由国际性认可组织如实验室认可体系由国际性认可组织如国际实验室认国际实验室认可合作组织可合作组织(ILAC)、区域性认可组织如区域性认可组织如亚太实验室亚太实验室认可合作组织认可合作组织(APLAC)和国家实验室认可机构等组成和国家实验室认可机构等组成所有的这些实验空认可视构均采用国际上统一的所有的这些实验空认可视构均采用国际上统一的认可标准，认可标准，n根据国际协议，获得根据国际协议，获得CNACL认证的机构同时获得国认证的机构同时获得国际实验室认可合作组织际实验室认可合作组织ILAC的承认的承认nCNACL的宗旨是推进实验室和检查机构按照国际规的宗旨是推进实验室和检查机构按照国际规范要求，不断提高技术和管理水平；促进实验室和范要求，不断提高技术和管理水平；促进实验室和检查机构以公正的行为，科学的手段，准确的结果，检查机构以公正的行为，科学的手段，准确的结果，更好地为社会各界提供服务；统一对实验室和检查更好地为社会各界提供服务；统一对实验室和检查机构的评价工作，促进国际贸易机构的评价工作，促进国际贸易n实验室认可的主要内容包括：实验室认可的主要内容包括：检测结果的公正性、质量方针与目标、组织与管理，检测结果的公正性、质量方针与目标、组织与管理，如组织机构、技术委员会、质量监督网、权力委派、如组织机构、技术委员会、质量监督网、权力委派、防止不正当干扰、保护委托人机密和所有权，对比防止不正当干扰、保护委托人机密和所有权，对比和能力验证计划等，质量体系、审核与评审。和能力验证计划等，质量体系、审核与评审。n实验室认可是全过程的，从样品获得的代表性、有实验室认可是全过程的，从样品获得的代表性、有效性、完整性，直到贮存、处置和样品的识别效性、完整性，直到贮存、处置和样品的识别计量认证和审查认可n本制度始于本制度始于2020世纪世纪8080年代。对产品质量监督检验机年代。对产品质量监督检验机构实行计量认证和审查认可（验收）考核制度。构实行计量认证和审查认可（验收）考核制度。n计量认证。对监督检验机构的基本计量手段、计量计量认证。对监督检验机构的基本计量手段、计量器具和设施进行监督检查器具和设施进行监督检查n审查认可。对从事检验监督的单位的工作范围、工审查认可。对从事检验监督的单位的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定作能力、工作质量进行监控和界定n环境监测的产品是数据，要严格按照认证和认可的环境监测的产品是数据，要严格按照认证和认可的法律规定通过认可，才能开展监测工作和提供数据法律规定通过认可，才能开展监测工作和提供数据实验室认可与计量认证计量认证与实验室认可的关系比较计量认证与实验室认可的关系比较类别类别 计计 量量 认认 证证 实实 验验 室室 认认 可可目的目的 提高实验室水平提高实验室水平提高实验室水平提高实验室水平性质性质 强制的，未经计量认证强制的，未经计量认证不得对外提供公正数据不得对外提供公正数据自愿的。自愿原则是第自愿的。自愿原则是第一原则一原则对象对象 质量检验机构检测实验质量检验机构检测实验室室第一、二、三方的检测第一、二、三方的检测实验室，校准实验室实验室，校准实验室类型类型 省和国家两级省和国家两级一级国家认可一级国家认可实施实施 质量监督部门质量监督部门实验室国家认可委实验室国家认可委内容内容 公正性和技术能力（公正性和技术能力（1313个要素，个要素，5656条）条）公正性和技术能力公正性和技术能力；管理管理要求要求、技术要求技术要求 ，2424条条实验室认可与计量认证n计量认证是带有中国特色的政府行为，具有法计量认证是带有中国特色的政府行为，具有法律强制性律强制性n实验室认可是符合国际惯例的市场化行为，与实验室认可是符合国际惯例的市场化行为，与国际接轨国际接轨n二者统一是必然趋势二者统一是必然趋势中国环境监测实验室计量认证的主要条件和要求中国环境监测实验室计量认证的主要条件和要求 1 1 组织和管理组织和管理n实验室有明确的法律地位实验室有明确的法律地位 独立法人，承担第三方公正监测独立法人，承担第三方公正监测n实验室满足基本要求实验室满足基本要求 管理人员，配置权力和资源管理人员，配置权力和资源 有措施保证不受外来商业或财务干扰和压力有措施保证不受外来商业或财务干扰和压力 保证判断的独立性和诚实性保证判断的独立性和诚实性 管理文件化管理文件化 技术主管和质量主管技术主管和质量主管 保密和保护知识产权保密和保护知识产权中国环境监测实验室计量认证的主要条件和要求中国环境监测实验室计量认证的主要条件和要求 2 2 质量体系、审核和评审质量体系、审核和评审n编制质量手册和相关质量文件编制质量手册和相关质量文件n实验室的工作审核和评审实验室的工作审核和评审n人员设施和环境人员设施和环境n仪器设备和标准样品仪器设备和标准样品n量值溯源和校准量值溯源和校准n检验方法检验方法n检验样品的处置检验样品的处置n记录记录n证书和报告证书和报告n检验的分包检验的分包n外部支持服务和供应外部支持服务和供应n抱怨抱怨第三节 实验室基础n实验室是获得监测结果的关键部门，要使监测水平实验室是获得监测结果的关键部门，要使监测水平达到规定水平，一靠高水平的合格实验室，二靠高达到规定水平，一靠高水平的合格实验室，二靠高素质的专业分析操作人员素质的专业分析操作人员n实验室基础条件看似简单，但关系重大实验室基础条件看似简单，但关系重大n实验室的基本条件包括实验用水、仪器和玻璃量器实验室的基本条件包括实验用水、仪器和玻璃量器n实验室基础管理包括仪器的正确使用、定期校正、实验室基础管理包括仪器的正确使用、定期校正、玻璃仪器的选用和校正、化学试剂和溶剂的选用，玻璃仪器的选用和校正、化学试剂和溶剂的选用，溶液的配置和标定、试剂的提纯，实验室的清洁度溶液的配置和标定、试剂的提纯，实验室的清洁度和安全工作；操作技术和安全工作；操作技术一、实验用水n纯水分级表纯水分级表n（一）蒸馏水（一）蒸馏水n（二）去离子水（二）去离子水n（三）特殊要求的水（三）特殊要求的水 1.1.无氯水无氯水2.2.无氨水无氨水3.3.无无CO2CO2水水4.4.无铅（重金属）水等无铅（重金属）水等（一）蒸馏水（一）蒸馏水n原原 理理：用用 阳阳 离离 子子 交交 换换 树树 脂脂(exchangeresin)和和阴阴离离子子交交换换树树脂脂以以一一定定型型式式组组合合进进行行水水处处理。理。n特特点点：去去离离子子水水含含金金属属杂杂质质极极少少，适适于于配配制制痕痕量量金金属属分分析析用用的的试试液液，因因它它含含有有微微量量树树脂脂浸浸出出物物和和树树脂脂崩崩解解微微粒粒，所所以以不不适于适于配制有机分析试液。配制有机分析试液。（二）去离子水（二）去离子水二、试剂与试液二、试剂与试液n实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量行提纯和精制，以保证分析质量n试剂纯度试剂纯度n试剂保存期限试剂保存期限级别名称代号标志颜色用途一级品优级纯GR(guarantee reagent)绿色精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级品分析纯AR(analytic reagent)红色配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级品化学纯CP(chemically pure)蓝色配制半定量、定性分析小试液和清洁液等n质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以表示产品的纯度。在规格栏中标以4个个9，5个个9，6个个9三、实验室环境n空气清洁度空气清洁度痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用室中空气清洁度常采用100100号。这种清洁度号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。类的。n电磁环境电磁环境n电源稳定度电源稳定度n静电静电四、实验室管理与制度四、实验室管理与制度n监测分析人员要求监测分析人员要求n监测质量保证人员要求监测质量保证人员要求n安全制度安全制度n药品使用制度药品使用制度n仪器使用制度仪器使用制度n样品管理制度样品管理制度第四节 监测数据处理与表达n环境监测活动的产品是表达环境质量的数据，环境监测活动的产品是表达环境质量的数据，受多种因素限制，数据与真实状况必然存在受多种因素限制，数据与真实状况必然存在差异，需要处理、校正；差异，需要处理、校正；n通过环境监测取得大量数据，用于表征一个通过环境监测取得大量数据，用于表征一个环境单元质量，需要综合处理、取舍；环境单元质量，需要综合处理、取舍；n环境监测数据的统计处理采用数理统计的基环境监测数据的统计处理采用数理统计的基本理论和方法本理论和方法n监测数据的表达执行国家环境保护主管部门监测数据的表达执行国家环境保护主管部门的统一规定的统一规定一、基本概念一、基本概念 误差和偏差误差和偏差真值真值 一定条件下的客观值或实际值一定条件下的客观值或实际值 理论真值理论真值 约定真值约定真值 标准器和标准物质的相对真值标准器和标准物质的相对真值误差及其分类误差及其分类 测量值与真值之差测量值与真值之差 系统误差系统误差 单向性单向性 有重现性有重现性 增次不可消除增次不可消除 随机误差随机误差 正态分布正态分布 偶然性偶然性 增次减少增次减少 过失误差过失误差 错误导致错误导致基本概念基本概念 误差和偏差误差和偏差n误差误差 绝对误差绝对误差 测量值与真值之差测量值与真值之差 相对误差相对误差 误差与真值之比，百分数误差与真值之比，百分数n偏差偏差 单次值与多次测量平均值之比单次值与多次测量平均值之比(均值代真值均值代真值)绝对偏差绝对偏差是测量值与真值之差；是测量值与真值之差；相对偏差相对偏差是绝对偏差与真值之比是绝对偏差与真值之比 平均偏差平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值是绝对偏差绝对值之和的平均值 相对平均偏差相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以是平均偏差与均值之比（常以百分数表示）百分数表示）标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差1、差差方方和和：亦亦称称离离差差平平方方或或平平方方和和。是是指指绝绝对对偏偏差差的平方之和，以的平方之和，以S表示。表示。2、样本方差样本方差用用s2或或V表示表示3、样本标准偏差样本标准偏差用用s或或sD表示表示4、样样本本相相对对标标准准偏偏差差：又又称称变变异异系系数数，是是样样本本标标准准偏差在样本均值中所占的百分数，记为偏差在样本均值中所占的百分数，记为Cv。5、总体方差和总体标准偏差总体方差和总体标准偏差分别以分别以2和和表示：表示：6、极极差差：一一组组测测量量值值中中最最大大值值（xmax）与与最最小小值值（xmin）之差，表示误差的范围，以之差，表示误差的范围，以R表示。表示。R=xmax-xmin基本概念基本概念总体、样本和平均数总体、样本和平均数n总体和个体总体和个体 总体总体 研究对象的全体研究对象的全体 个体个体 总体中的一个单位总体中的一个单位n样本和样本容量样本和样本容量 总体中的部分；样本中的个体数称样本容量总体中的部分；样本中的个体数称样本容量 大样本和小样本大样本和小样本平均数平均数n平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势n算术均数算术均数 最常用最常用n几何均数几何均数 变量成等比关系时用变量成等比关系时用n中位数中位数 大小排序的中间数，用于偏态分布大小排序的中间数，用于偏态分布n众数众数 一组数据中出现最多的数据一组数据中出现最多的数据n例题例题 p196p196基本概念基本概念 n正态分布：相同条件下反复测定同一样品正态分布：相同条件下反复测定同一样品时，随机误差符合正态分布时，随机误差符合正态分布n正态概率密度函数正态概率密度函数n样本落在样本落在1.0001.000、2.0002.000、3.0003.000 区区间的概率分别是间的概率分别是68.2668.26、9595.44.44和和99.7399.73n曲线意义：小误差多于大误差；正负误差曲线意义：小误差多于大误差；正负误差基本相抵；出现大误差概率很小；多数情基本相抵；出现大误差概率很小；多数情况下，算术均值可采信况下，算术均值可采信数据的处理和结果表示n数据修约规则数据修约规则 四舍六入，五后非零进一，五后为零成双四舍六入，五后非零进一，五后为零成双n可疑数据的取舍可疑数据的取舍 理论依据是统计规律，大误差很少，偶然出理论依据是统计规律，大误差很少，偶然出现的大误差现的大误差极大值或极小值往往不属于极大值或极小值往往不属于正常数据的分布总体正常数据的分布总体 判断的方法是统计检验判断的方法是统计检验 判据判据 狄克逊检验法的狄克逊检验法的QQ值法和格鲁勃斯检验值法和格鲁勃斯检验法的法的T T值法值法二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考虑四舍六入五考虑（二）可疑数据的取舍 1.狄克逊检验法狄克逊检验法表表9.5狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q计算公式计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3781011131425表表9.6狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Qa）表）表一组测量数值从小到大排序为一组测量数值从小到大排序为14.65、14.90、14.90、14.92、14.95、14.96、15.00、15.01、15.01、15.02nn=10n查表，当n=10，给定显著水平=0.01时，Q0.01=0.597n因QQ0.01，所以14.65为离群值图图9.3 9.3 正态分布图正态分布图图图9.4 9.4 偏态分布图偏态分布图（三）正态分布（三）正态分布表表9.4正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.73297监测结果的表述监测结果的表述多次测定同一样本的数据，或多个样本数据多次测定同一样本的数据，或多个样本数据表示同一总体的表达方式表示同一总体的表达方式n用算术均数代表集中趋势用算术均数代表集中趋势n用算术均数和标准差代表测量结果的精密用算术均数和标准差代表测量结果的精密度度n用算数均数、标准差和变异系数表达用算数均数、标准差和变异系数表达n用均数置信区间和用均数置信区间和“t”（样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为t值）值值表示表示线性相关和回归n判断检测精度判断检测精度n建立线性方程（变量之间的关系有两种）建立线性方程（变量之间的关系有两种）方差分析n方差是分析数据的常用统计方法方差是分析数据的常用统计方法n方差分析通过数据分析，判断与研究对象方差分析通过数据分析，判断与研究对象有关的各个因素的影响是否存在，以及有有关的各个因素的影响是否存在，以及有影响的程度影响的程度模糊聚类分析相关系数相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为度的指标，符号为v，其值在，其值在-1+1之间。公式为：之间。公式为：相关系数及其显著性检验相关系数及其显著性检验对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相关系数关系数r0.999r0.999，否则，应找出原因，加以纠，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。正，并重新进行测定和绘制。若若x增大，增大，y也相应增大，称也相应增大，称x与与y呈正相关。呈正相关。若若x增大，增大，y相应减少，称相应减少，称x与呈负相关。与呈负相关。若若x与与y的变化无关，称的变化无关，称x与不相关，此时与不相关，此时r=0。r第四节 实验室质量保证一、主要名词一、主要名词n准确度准确度可采用测定回收率、对标准物质的分析、不同方法的对比可采用测定回收率、对标准物质的分析、不同方法的对比等方法来评价准确度。等方法来评价准确度。多次回收试验还可发现方法的系统误差，这是目前多次回收试验还可发现方法的系统误差，这是目前常用而方便的方法，其计算式是：常用而方便的方法，其计算式是：所所以以，通通常常加加入入标标准准物物质质的的量量应应与与待待测测物物质质的的浓浓度度水平接近为宜。水平接近为宜。通通常常规规定定95105%作作为为回回收收率率的的目目标标值值。当当超超出出其其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限。范围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限。n用分光光度法测定水中总铬时，所得校准曲线的数据为：n微克00.200.501.002.004.006.008.0010.00吸光度0.0070.0170.0270.0500.0970.1900.2750.31570.448测得水样中总铬的吸光度为0.095（A0=0.007），在同一水样中加入4.00mL铬标准溶液1.00微克/毫升，测定加标后的吸光度为0.267，试计算加标回收率对标准物质的分析对标准物质的分析t检法检法一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即通过对标准物质的一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也能分析或用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异。通过因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异。通过对照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。对照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。na.提出一个否定假设。提出一个否定假设。nb.确定并计算确定并计算t值：值：nc.选定选定n(f)，a，并查表，并查表ta(f)nd.判断假设是否成立：判断假设是否成立：tt0.05(f)，则无显著性差异，则无显著性差异ntt0.05(f)，则有显著性差异，则有显著性差异n注：双侧检验和单侧检验。注：双侧检验和单侧检验。n统计检验有两类。通常我们只关心总体均值统计检验有两类。通常我们只关心总体均值是否等于已知值是否等于已知值x，至于二者究竟那个大，对所研究的问题并不重要。这种情，至于二者究竟那个大，对所研究的问题并不重要。这种情况的假设为况的假设为=x，否定假设为，否定假设为x。n.某标准物质某标准物质A组分的浓度为组分的浓度为4.47mg/L。现以某种。现以某种方法测定方法测定A组分组分,其其5次测定值分别为次测定值分别为4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。试问测定中是否存在系统。试问测定中是否存在系统误差？误差？n解：假设无系统误差，即：解：假设无系统误差，即：na=0.05，t0.05(4)=2.78ntt0.05(f)，故假设不成立，存在系统误差。，故假设不成立，存在系统误差。精密度精密度n精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。示。精密度与准确度图示精密度与准确度图示精密度差精密度差准确度差准确度差精密度好精密度好准确度差准确度差精密度好精密度好准确度好准确度好灵敏度灵敏度指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度引起的响应量变化的程度常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：Akc+a式中：式中：A仪器的响应量；仪器的响应量；c待测物质的浓度；待测物质的浓度；a校准曲线的截距；校准曲线的截距；k方方法法的的灵灵敏敏度度，k值值大大，说说明明方方法法灵灵敏敏度度高。高。特征浓度特征浓度n在原子吸收分光光度法中，国际理论与应在原子吸收分光光度法中，国际理论与应用化学联合会（用化学联合会（IUPAC）建议将以浓度表建议将以浓度表示的示的“1吸收灵敏度吸收灵敏度”叫做特征浓度，而叫做特征浓度，而将以绝对量表示的将以绝对量表示的“1吸收灵敏度吸收灵敏度”称为称为特征量。特征量。空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行。空白试验应与试样测定同时进行。空白试验空白试验校准曲线校准曲线n校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。之间的定量关系的曲线。n校准曲线包括工作曲线和标准曲线。校准曲线包括工作曲线和标准曲线。n某某一一方方法法的的标标准准曲曲线线的的直直线线部部分分所所对对应应的的待待测测物物质质浓浓度度（或或量量）的的变变化化范范围围，称称为为该方法的线性范围。该方法的线性范围。检出限检出限n某一分析方法在给定的可靠程度内可以从某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。定存在有浓度高于空白的待测物质。测定限测定限n测定下限和测定上限。测定下限是指在测测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定物质的最小浓度方法能够准确地定量测定物质的最小浓度或量。测定上限是指在限定误差能够满足或量。测定上限是指在限定误差能够满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。地定量测定待测物质的最大浓度或量。n对经常性的分析项目常用控制图来控制质对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由量。质量控制图的基本原理由W.A.ShewartW.A.Shewart提出的。实验室内质量控制图是监测常规提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。据质量的有效方法。n测定结果在受控的条件下具有一定的精密测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。度和准确度，并按正态分布。二、实验室内质量控制三、实验室间质量控制n实验室间质量控制的目的是检查各实验室实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高是否存在系统误差，找出误差来源，提高监测水平监测水平n在实验室间起支配作用的误差常为系统误在实验室间起支配作用的误差常为系统误差，为检查实验室间是否存在系统误差，差，为检查实验室间是否存在系统误差，它的大小和方向以及对分析结果的可比性它的大小和方向以及对分析结果的可比性是否有显著影响，可不定期地对有关实验是否有显著影响，可不定期地对有关实验室进行误差测验，以发现问题及时纠正。室进行误差测验，以发现问题及时纠正。n考核内容考核内容n包包括括:分分析析标标准准样样品品或或统统一一样样品品；测测定定加加标标样样品品；测测定定空空白白平平行行，核核查查检检测测下下限限；测测定定标标准准系系列列，检检查查相相关关系系数数和和计计算算回回归归方方程，进行截距检验等。程，进行截距检验等。n标准品发放标准品发放n工工作作中中标标准准样样品品或或统统一一样样品品应应逐逐级级向向下下分分发发n实验室误差测验实验室误差测验n在实验室间起支配作用的误差常为系统误差，为检查实验室间是否存在系统误差，可不定期地对有关实验室进行误差测验，以发现问题及时纠正。第六节第六节标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法和分析方法标准化一、标准分析方法一、标准分析方法n采采用用不不同同方方法法测测定定同同一一项项目目时时会会产产生生结结果果不不可可比比的的问问题题，因因此此有有必必要要进进行行分分析析方方法法标标准准化活动。化活动。n标准分析方法又称分析方法标准，是技术标标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：件：（1 1）按照规定的程序编制。）按照规定的程序编制。（2 2）按照规定的格式编写。）按照规定的格式编写。（3 3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。确定了方法的误差范围。（4 4）由由 权权 威威 机机 构构 审审 批批 和和 发发 布布二、分析方法标准化分析方法标准化n标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作。n开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。三、监测实验室间的协作试验三、监测实验室间的协作试验n（一）定义（一）定义协协作作试试验验是是指指为为了了一一个个特特定定的的目目的的和和按按照照预预定定的的程程序序所所进进行行的的合合作作研研究究活活动动。协协作作试试验验可可用用于于分分析析方方法法标标准准化化、标标准准物物质质浓浓度度定定值值、实实验验室室间间分分析析结结果果争争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。n（二）目的和意义（二）目的和意义分析方法标准化协作试验的目的，是为了确定拟作为分析方法标准化协作试验的目的，是为了确定拟作为标准的分析方法在实际应用的条件下可以达到的精标准的分析方法在实际应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据。依据。（三）影响因素（三）影响因素n进行协作试验预先要制定一个合理的试验进行协作试验预先要制定一个合理的试验方案方案n1.实验室的选择；实验室的选择；2.分析方法；分析方法；3.分析人员；分析人员；4.实验设备；实验设备；5.样品的类型和含量；样品的类型和含量；6.分析分析时间和测定次数；时间和测定次数；7.协作试验中质量控制协作试验中质量控制（四）数据处理（四）数据处理n协作试验设计不同，数据处理的方法也不尽协作试验设计不同，数据处理的方法也不尽相同。以方法标准化为例，一般计算步骤是：相同。以方法标准化为例，一般计算步骤是：（1）整理原始数据，汇总成便于计算的表格；）整理原始数据，汇总成便于计算的表格；（2）核查数据并进行离群值检验；）核查数据并进行离群值检验；（3）计算精密度，并进行精密度与含量之间相）计算精密度，并进行精密度与含量之间相关性检验；关性检验；（4）计算允许差；）计算允许差；（5）计算准确度。）计算准确度。第七节第七节 环境标准物质环境标准物质一、环境计量一、环境计量n环境计量是定量地描述环境中有害物质或物环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。环境计量包括环境化学计的一种计量系统。环境计量包括环境化学计量和环境物理计量两大类。量和环境物理计量两大类。n环环境境化化学学计计量量是是以以测测定定大大气气、水水体体、土土壤壤以以及及人人和和生生物物中中有有害害物物质质为为中中心心的的化化学学物物质质测测量量系系统统；环环境境物物理理计计量量是是以以测测定定噪噪声声、振振动动、电电磁磁波波、放放射射性性、热热污污染染等等为为中中心心的的物物理理计计量系统，有关计量项目在前述各章已有叙述。量系统，有关计量项目在前述各章已有叙述。二、基体和基体效应二、基体和基体效应n在环境样品中，各种污染物的含量一般在在环境样品中，各种污染物的含量一般在10-6或或10-9级水平，而大量存在的其他物质则称为级水平，而大量存在的其他物质则称为基体基体。n目目前前环环境境监监测测中中所所用用的的测测定定方方法法绝绝大大多多数数是是相相对对分分析析法法，即即将将基基准准试试剂剂或或标标准准溶溶液液与与待待测测样样品品在在相相同同条条件件下下进进行行比比较较测测定定的的一一种种方方法法。这这种种用用“纯纯物物质质”配配成成的的标标准准溶溶液液与与实实际际环环境境样样品品间间的的基基体体差差异异很很大大。由由于于基基体体组组成成不不同同，因因物物理理、化化学学性性质质差差异异而而给给实实际际测测定定中中带带来来的的误误差，叫做差，叫做基体效应基体效应。三、环境标准物质三、环境标准物质n国际标准化组织（国际标准化组织（ISO）将标准物质（将标准物质（RM）定义为这定义为这种物质种物质具有一种或数种已被充分确定的性质具有一种或数种已被充分确定的性质，这些性，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。质可以用作校准仪器或验证测量方法。RM可以可以传递传递不同地点之间的不同地点之间的测量数据测量数据（包括物理的、化学的、生（包括物理的、化学的、生物的或技术的）。物的或技术的）。RM可以是纯的，也可以是混合的可以是纯的，也可以是混合的气体、液体或固体，甚至是简单的人造物体。在一批气体、液体或固体，甚至是简单的人造物体。在一批RM发放前，应确定其给定的一种或数种性质，以及发放前，应确定其给定的一种或数种性质，以及足够的稳定性。通常在规定的不确定度范围内，适当足够的稳定性。通常在规定的不确定度范围内，适当小量的小量的RM样品应该具备完整的样品应该具备完整的RM的性质。的性质。ISO还定还定义了具有证书的标准物质（义了具有证书的标准物质（CRM）这类标准物质应带这类标准物质应带有证书，在证书中应具备有关的特性值，使用和保存有证书，在证书中应具备有关的特性值，使用和保存方法及有效期。证书由国家权威计量单位发给。方法及有效期。证书由国家权威计量单位发给。环境标准物质在环境监测中的作用环境标准物质在环境监测中的作用n（1 1）评评价价监监测测分分析析方方法法的的准准确确度度和和精精密密度度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法；研究和验证标准方法，发展新的监测方法；n（2 2）校校正正并并标标定定监监测测分分析析仪仪器器，发发展展新新的的监测技术；监测技术；n（3 3）在在协协作作实实验验中中用用于于评评价价实实验验室室的的管管理理效效能能和和监监测测人人员员的的技技术术水水平平，从从而而加加强强实实验室提供准确、可靠数据的能力；验室提供准确、可靠数据的能力；n（4 4）把把标标准准物物质质当当作作工工作作标标准准和和监监控控标标准准使用；使用；n（5 5）通通过过标标准准物物质质的的准准确确度度传传递递系系统统和和追追溯溯系系统统，可可以以实实现现国国际际同同行行间间、国国内内同同行行间间以以及及实实验验室室间间数数据据的的可可比比性性和和时时间间上上的的一致性；一致性；n（6 6）作作为为相相对对真真值值，标标准准物物质质可可以以用用作作环环境监测的技术仲裁依据；境监测的技术仲裁依据；n（7 7）以以一一级级标标准准物物质质作作为为真真值值，控控制制二二级级标标准准物物质质和和质质量量控控制制样样品品的的制制备备和和定定值值，也也可可以以为为新新类类型型的的标标准准物物质质的的研研制制与与生生产产提供保证。提供保证。四、环境监测的质量控制样品四、环境监测的质量控制样品n作用标准物质研制的周期长、难度高、工作用标准物质研制的周期长、难度高、工作量大，价格昂贵。作量大，价格昂贵。n某些监测实验室试图依靠标准物质达到满某些监测实验室试图依靠标准物质达到满意的准确度，收效并不大。精密度不够。意的准确度，收效并不大。精密度不够。因此，监测实验室应该在已经处于质量控因此，监测实验室应该在已经处于质量控制状态下再使用标准物质。制状态下再使用标准物质。n使用质量控制样品是解决上述问题的有效使用质量控制样品是解决上述问题的有效办法。办法。五、标准物质的制备和定值五、标准物质的制备和定值（一）标准物质制备的一般过程（一）标准物质制备的一般过程 固固体体标标准准物物质质的的制制备备大大致致可可以以分分为为采采样样、粉粉碎、混匀和分装等几步。碎、混匀和分装等几步。（二）稳定性和均匀性的研究和检验（二）稳定性和均匀性的研究和检验1 1、均匀、均匀 1 1）是是标标准准物物质质第第一一位位和和最最根根本本的的要要求求，是是保保证证标标准准物物质质具具有有空空间间一一致致性性的的前前提提。均均匀匀性性是是一一个个相相对对的的概概念念。首首先先，绝绝对对的的均均匀匀是是不不可可能能实实现现的的。样样品品