分析化学Ⅱ第十一章 紫外—可见分光光度法.ppt

分析化学分析化学第十一章第十一章 紫外紫外-可见可见 分光光度法分光光度法 分析化学教研室分析化学教研室第一节第一节 光学分析概论光学分析概论 一、电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射和电磁波谱二、光学分析法及其分类二、光学分析法及其分类二、光学分析法及其分类二、光学分析法及其分类 三、光谱法仪器三、光谱法仪器三、光谱法仪器三、光谱法仪器分光光度计分光光度计分光光度计分光光度计一、电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射和电磁波谱1 1电磁辐射（电磁波，光）电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2 2电磁辐射的性质：具有波、粒二向性电磁辐射的性质：具有波、粒二向性波动性：波动性：粒子性：粒子性：高能辐射区高能辐射区 射线射线 能量最高，来源于核能级跃迁能量最高，来源于核能级跃迁 射线射线 来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区光学光谱区 紫外光紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光可见光 红外光红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区波谱区 微波微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁续前3 3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称。射线射线射线射线 X X 射线射线射线射线紫外光紫外光紫外光紫外光可见光可见光可见光可见光红外光红外光红外光红外光微波微波微波微波无线电波无线电波无线电波无线电波波长波长波长波长长长长长二、光学分析法及其分类二、光学分析法及其分类（一）光学分析法（一）光学分析法 依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互 作用而建立起来的各种分析法的统称作用而建立起来的各种分析法的统称。（二）分类：（二）分类：1 1光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部光谱法利用物质与电磁辐射作用时，物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射 辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量 分析方法分析方法 按能量交换方向分按能量交换方向分 吸收光谱法吸收光谱法 发射光谱法发射光谱法 按作用结果不同分按作用结果不同分 原子光谱原子光谱线状光谱线状光谱 分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱续前2 2非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法射线衍射法3 3光谱法与非光谱法的区别：光谱法与非光谱法的区别：光谱法：内部能级发生变化光谱法：内部能级发生变化 原子吸收原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法：内部能级不发生变化非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变仅测定电磁辐射性质改变 续前（三）发射光谱（三）发射光谱（四）吸收光谱（四）吸收光谱 例：例：-射线；射线；x-x-射线；荧光射线；荧光例：原子吸收光谱，分子吸收光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱三、光谱法仪器三、光谱法仪器分光光度计分光光度计主要特点：五个单元组成主要特点：五个单元组成光源光源光源光源单色器单色器单色器单色器样品池样品池样品池样品池检测器检测器检测器检测器记录装置记录装置记录装置记录装置第二节第二节 紫外紫外-可见可见吸收光谱吸收光谱一、紫外一、紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生二、紫外二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念三、相关的基本概念四、吸收带类型和影响因素四、吸收带类型和影响因素一、紫外一、紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生1 1分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱续前续前 2 2分子吸收光谱的分类：分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3 3紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量（吸收能量=两个跃迁能级之差）两个跃迁能级之差）二、紫外二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型可见吸收光谱的电子跃迁类型预备知识：预备知识：预备知识：预备知识：价电子：价电子：电子电子 饱和的饱和的 键键 电子电子 不饱和的不饱和的 键键 n n电子电子轨道：轨道：电子围绕原子或分子运动的几率电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同轨道不同，电子所具有能量不同 基态与激发态：基态与激发态：电子吸收能量，由基态电子吸收能量，由基态激发态激发态 c c成键轨道与反键轨道：成键轨道与反键轨道：n n*图示b b 电子跃迁类型：电子跃迁类型：1.*跃迁：跃迁：饱和烃饱和烃（甲烷，乙烷）甲烷，乙烷）E很高，很高，n *n*图示续前注：注：紫外光谱电子跃迁类型紫外光谱电子跃迁类型 ：nn*跃迁跃迁 *跃迁跃迁 饱和化合物无紫外吸收饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）三、相关的基本概念三、相关的基本概念1 1吸收光谱（吸收曲线）：吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以以AA作图作图 nextnext2 2吸收光谱特征：定性依据吸收光谱特征：定性依据 吸收峰吸收峰 maxmax 吸收谷吸收谷 minmin 肩峰肩峰 shsh 末端吸收末端吸收饱和饱和-跃迁产生跃迁产生图示backback续前3 3生色团（发色团）：生色团（发色团）：能吸收紫外能吸收紫外-可见光的基团可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具具n n 电子和电子和 电子的基团电子的基团 产生产生n n*跃迁和跃迁和 *跃迁跃迁 跃迁跃迁E E较低较低例：例：C CC C；C CO O；C CN N；NNNN 4 4助色团：助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团例：例：OHOH，OROR，NHNH，NRNR2 2，XX注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强续前5 5红移和蓝移：红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）（紫移，短移）6 6增色效应和减色效应增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应减色效应：吸收强度减小的效应7 7强带和弱带：强带和弱带：maxmax10105 5 强带强带 minmin10103 3 弱带弱带四、吸收带类型和影响因素四、吸收带类型和影响因素1 1R R带：由含杂原子的不饱和基团的带：由含杂原子的不饱和基团的n n*跃迁产生跃迁产生C CO O；C CN N；NNN N E E小，小，maxmax250400nm250400nm，maxmax100200nm 200nm，maxmax10104 4 共轭体系增长，共轭体系增长，maxmax红移，红移，maxmax 溶剂极性溶剂极性，对于，对于(CH(CHCH)CH)n n maxmax不变不变 对于对于CHCHCCO CCO maxmax红移红移续前3 3B B带：由带：由 *跃迁产生跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带芳香族化合物的主要特征吸收带 maxmax=254nm254nm，宽带，具有精细结构；宽带，具有精细结构；maxmax=200=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4 4E E带：由苯环环形共轭系统的带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带 E E1 1 180nm 180nm maxmax10104 4 （常观察不到）常观察不到）E E2 2 200nm 200nm maxmax=7000 =7000 强吸收强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E E2 2带与带与K K带合并带合并 一起红移（长移）一起红移（长移）图示图示图示续前影响吸收带位置的因素：影响吸收带位置的因素：影响吸收带位置的因素：影响吸收带位置的因素：1 1溶剂效应：溶剂效应：对对 maxmax影响：影响：nextnext n-n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，maxmax 蓝移蓝移 -*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性 ，maxmax 红移红移对吸收光谱精细结构影响对吸收光谱精细结构影响 nextnext 溶剂极性溶剂极性，苯环精细结构消失，苯环精细结构消失溶剂的选择溶剂的选择极性；纯度高；截止波长极性；纯度高；截止波长 maxmax2 2pHpH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长图示backback图示backback