第2章X射线运动学衍射理论(2010).ppt

1.利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射射线在晶体中产生的衍射现象线在晶体中产生的衍射现象。2.当一束当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射射线照射到晶体上时，首先被电子所散射,每个每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。率的电磁波。3.可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。4.由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。于是就没有衍射线产生。5.5.X X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原 子散射波互相干涉的结果。子散射波互相干涉的结果。6.6.晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原 子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之 为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大 小、形状和位向决定。小、形状和位向决定。另一方面是衍射线束的强度另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度衍射线的强度 则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。7.7.X X射线衍射理论所要解决的中心问题射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现在衍射现 象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。X 射 线 原子或离子中的电子在外场作用下做受迫振动。晶体点阵中的每一阵点可看作一个新的波源，向外辐射与入射的 X 射线同频率的电磁波，称为散射波。X 射 线 晶体点阵的散射波可以相互干涉。面中点阵散射波干涉面间点阵散射波干涉包括和2.1布拉格方程：X射线入射角掠射角求出相邻晶面距离为 d 的两反射光相长干涉条件层间两反射光的光程差面间点阵散射波的干涉布喇格定律相长干涉得亮点的条件或布喇格条件根据图示，干涉加强的条件是：式中：n为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。NaCl 单晶的X 射线衍射斑点石英(SiO2)的X 射线衍射斑点DNA结构图DNA的X射线衍射图NaCl 晶体 主晶面间距为2.8210-10 m对某单色X射线的布喇格第一级强反射的掠射角为 15入射X射线波长第二级强反射的掠射角根据布喇格公式152 2.8210-10 151.4610-10(m)0.517731.18 1.选择衍射衍射2.产生衍射的极限条件生衍射的极限条件3.干涉面和干涉指数干涉面和干涉指数4.衍射花衍射花样和晶体和晶体结构的构的关系关系射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用在以后的讨论中，常用“反射反射”这个术语描述衍射问题，这个术语描述衍射问题，或者将或者将“反射反射”和和“衍射衍射”作为同义词混合使用。作为同义词混合使用。但应强调指出，但应强调指出，x x射线从原子面的反射和可见光的镜面射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。产生反射，即反射不受条件限制。因此，将因此，将x x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。为了使用方便，为了使用方便，常将布拉格公式改写成。常将布拉格公式改写成。如令如令 ，则，则这样由（这样由（hklhkl）晶面的）晶面的n n级反射，可以看成由面间级反射，可以看成由面间距为的（距为的（HKLHKL）晶面的）晶面的1 1级反射，（级反射，（hklhkl）与）与（HKLHKL）面互相平行。面间距为（）面互相平行。面间距为（HKLHKL）的晶面不）的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面式而引入的反射面，常将它称为干涉面。干涉指数有公干涉指数有公约数数n，而晶面，而晶面指数只能是互指数只能是互质的整数。当干的整数。当干涉指数也互涉指数也互为质数数时，它就代，它就代表一表一组真真实的晶面，因此，干的晶面，因此，干涉指数涉指数为晶面指数的推广，是晶面指数的推广，是广广义的晶面指数。的晶面指数。从从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表表示）是晶面间距示）是晶面间距d d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系立方系正方系正方系斜方系斜方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。1.根据布拉格方程，Sin 不能大于1，因此：2.对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析-X X射线衍射学射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X X射线光谱学射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。上一章我们讨论了上一章我们讨论了X射线衍射的方向问题。它射线衍射的方向问题。它主要取决于晶体的面网间距，或者说取决于晶主要取决于晶体的面网间距，或者说取决于晶胞的大小。胞的大小。一个晶体的晶胞参数一确定，各个面网的面一个晶体的晶胞参数一确定，各个面网的面网间距也就确定了，其网间距也就确定了，其X射线的衍射方向就可射线的衍射方向就可以通过布拉格方程确定了。以通过布拉格方程确定了。在在X射线的衍射分析中，除了衍射方向外，还射线的衍射分析中，除了衍射方向外，还有一类信息是十分重要的，这就是衍射线的强有一类信息是十分重要的，这就是衍射线的强度。衍射线的强度在实验中通过底片上衍射线度。衍射线的强度在实验中通过底片上衍射线(点点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量度量 。布拉格方程没有解决衍射布拉格方程没有解决衍射线的的强度度问题。一个根据布拉格方程可以一个根据布拉格方程可以产生衍射生衍射线的方的方向上，衍射向上，衍射线的的强度可能很大，也可能很度可能很大，也可能很小，甚至于小，甚至于强度度为零。影响零。影响X射射线的衍射的衍射强度的因素很多，因此，衍射度的因素很多，因此，衍射强度度问题比比起衍射方向来要复起衍射方向来要复杂得多。得多。强度度问题对于于晶体晶体结构分析来构分析来说是十分重要的。而是十分重要的。而对一一般用般用X射射线衍射衍射进行物相行物相鉴定的方法来定的方法来说，衍射衍射强度度问题就不如就不如对衍射方向重要。衍射方向重要。1 1.一个电子对一个电子对X X射线的散射射线的散射I0电子电子oXP2 IeR一束一束X X射线沿射线沿OXOX方方向传播，向传播，O O点碰到点碰到电子发生散射，电子发生散射，那么距那么距O O点距离点距离OPOPR R、OXOX与与OPOP夹夹2 2 角的角的P P点的散点的散射强度为：射强度为：式中式中 Ie一个一个电子散射的子散射的X射射线的的强度度I0入射入射X射射线的的强度度re是个常数，称是个常数，称经典典电子半径，等于子半径，等于2.81793810-15mR电场中任一点中任一点P到到发生散射生散射电子的距离子的距离2散射散射线方向与入射方向与入射X射射线方向的方向的夹角角R电场中任一点中任一点P到原点到原点连线与入射与入射X射射线方向的方向的夹角角 e为电子子电荷荷 m为电子子质量，量，0为真空介真空介电常数，常数，c为光速光速1、散射、散射X射射线的的强度很弱。度很弱。假定假定R=1cm，2=0处 Ie/I0=7.9410-232、散射、散射X射射线的的强度与度与电子到子到观测点之点之间的的距离的平方成反比。距离的平方成反比。这是是时很容易理解的。很容易理解的。3、不同方向上，即、不同方向上，即2不同不同时，散射，散射强度不同。度不同。平行入射平行入射X射射线方向方向(2=0或或180)散射散射线强度最大。垂直入射度最大。垂直入射X射射线方向方向(2=90或或270)时，散射的，散射的强度最弱。度最弱。为平行方向的平行方向的1/2。其余方向。其余方向则散射散射线的的强度在二者之度在二者之间。而事实上，射到电子上的X射线是非偏振的，引入偏振因子，也称为极化因子，则有：（表示强度分布的方向性）当一束当一束x射线与一个原子相射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽遇，原子核的散射可以忽略不计。原子序数为略不计。原子序数为Z的原的原子周围的子周围的Z个电子可以看成个电子可以看成集中在一点，它们的总质集中在一点，它们的总质量为量为Zm，总电量为，总电量为Ze，衍，衍射强度为：射强度为：原子中所有电子并不集中在原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波之间一点，他们的散射波之间有一定的位相差。则衍射有一定的位相差。则衍射强度为：强度为：fZfZf-f-原子散射因子原子散射因子原子散射因子原子散射因子Ia=Z2Ie或或Aa=ZAe 一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：这里引入了f原子散射因子一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射位相差：其中Ae为一个电子散射的振幅。实际上，存在位相差，引入原子散射实际上，存在位相差，引入原子散射因子因子：即即AafAe。式中式中Aa和和Ae分别表示原子散射波振幅和电子散分别表示原子散射波振幅和电子散射波振幅。射波振幅。f与与 有关、与有关、与有关。有关。散射强度散射强度：（f总是小于Z）原子散射因子的大小与原子散射因子的大小与2、和原子序和原子序数有关。它数有关。它们之之间的关系一般用的关系一般用f-/sin图来表示（来表示（图35）。其特点）。其特点为：1）当）当0时f=Z，即原子在平行入射，即原子在平行入射X射射线方向上散射波的振幅是方向上散射波的振幅是为所有所有电子子散射波振幅之和。随着散射波振幅之和。随着的增大，原子的增大，原子中各中各电子的位相差增大，子的位相差增大，f减小，减小，Z2）当）当一定一定时，越小，位相差加大，越小，位相差加大，f也也越小。越小。3)Z越大，越大，f越大。因此，重原子越大。因此，重原子对X射射线散射的能力比散射的能力比轻原子要原子要强简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有复杂点阵晶胞中含有n n个相同或不同种类的原子，个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。构消光）。1.讨论对象及主要结论这里引入了FHKL 结构因子原子间的相位差原子间的相位差:合成振幅合成振幅:定义结构振幅为定义结构振幅为F F-称之结构因子称之结构因子结构振幅为结构振幅为:可将复数展开成三角函数形式可将复数展开成三角函数形式则则由此可计算各种晶胞的结构振幅由此可计算各种晶胞的结构振幅单胞中只有一个原子，基坐标为（单胞中只有一个原子，基坐标为（0 0，0 0，0 0），原子散），原子散射因数为射因数为f f，根据上式：，根据上式：该种点阵其结构因数与该种点阵其结构因数与HKLHKL无关，即无关，即HKLHKL为任意整数时均为任意整数时均能产生衍射，例如（能产生衍射，例如（100100）、（）、（110110111111）、）、（200200）、（）、（210210）。能够出现的衍射面指数平方和之。能够出现的衍射面指数平方和之比是比是单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0 0，0 0，0 0）及体心原子，其坐标为及体心原子，其坐标为 (1/2,1/2,1/2)(1/2,1/2,1/2)1）当）当H+K+L=奇数时，奇数时，即该晶面的散射强，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（）、（111）、）、（210）、（）、（300）、（）、（311）等。）等。2）当当H+K+L=偶数时，偶数时，即体心点阵只有指即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（）、（200）、）、（211）、（）、（220）、（）、（310）。这些晶面的指数平方和之比是。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：）：22：（：（22+12+12）：（）：（32+12）=2：4：6：8：10。由异类原子组成的物质，例如化合物，由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。AuCu3AuCu3是一典型例子是一典型例子,在在395395以上是无序固溶体，每以上是无序固溶体，每个原子位置上发现个原子位置上发现AuAu和和CuCu的几率分别为的几率分别为0.250.25和和0.750.75，这个平均原子的原子散射因数，这个平均原子的原子散射因数f f平均平均=0.25=0.25fAufAu+0.75+0.75f fCuCu。无序态时，。无序态时，AuCu3AuCu3遵循面心点阵遵循面心点阵消光规律，消光规律，在在395395以下以下,AuCu3,AuCu3便是有序态，此时便是有序态，此时AuAu原子占据原子占据晶胞顶角位置，晶胞顶角位置，CuCu原子则占据面心位置。原子则占据面心位置。AuAu原子坐原子坐标标(000)(000)，CuCu原子坐标，原子坐标，（0,1/2,1/20,1/2,1/2）、）、（1/2,0,1/2)1/2,0,1/2)、（、（1/2,1/2,01/2,1/2,0），4.4.一个晶体对X射线的衍射一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。散射波的合成波，即得到衍射线束。按前面方法求得合成振幅：按前面方法求得合成振幅：强度与振幅的平方成正比，故强度与振幅的平方成正比，故衍射衍射指标指标类型类型消光条件消光条件消光解释消光解释带心型式带心型式和对称元和对称元素符号素符号hklhklh h+k k+l l=奇数奇数h h+k k=奇数奇数h h+l l=奇数奇数k k+l l=奇数奇数h h,k k,l l奇偶混杂奇偶混杂-h h+k k+l l=不为不为3 3的倍的倍数数体心点阵体心点阵C C面带心点阵面带心点阵B B面带心点阵面带心点阵A A面带心点阵面带心点阵面心点阵面心点阵R R心点阵（六方晶胞）心点阵（六方晶胞）I IC CB BA AF FR R0 0kl klk k=奇数奇数l l=奇数奇数k k+l l=奇数奇数k k+l l=不为不为4 4的倍数的倍数（100100）滑移面滑移面b bc cn nd d0000l ll l=奇数奇数l l不为不为3 3的倍数的倍数l l不为不为4 4的倍数的倍数l l不为不为6 6的倍数的倍数(001)(001)螺旋轴螺旋轴2 21 1,4,42 2,6,63 33 31 1,3,32 2,6,62 2,6,64 44 41 1,4,42 26 61 1,6,65 5衍射衍射强度的度的计算因衍射方法的不同算因衍射方法的不同而异，而异，劳厄法的波厄法的波长是是变化的所以化的所以强度随波度随波长而而变。其它方法的波。其它方法的波长是是单色光，不存在波色光，不存在波长的影响。的影响。我我们这里只里只讨论最广泛最广泛应用的粉末用的粉末法的法的强度度问题，在粉末法中影响衍，在粉末法中影响衍射射强度的因子有如下五度的因子有如下五项（1）结构因子结构因子（2）角因子（包括极化因）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）子和罗仑兹因子）（3）多重性因子多重性因子（4）吸收因子吸收因子（5）温度因子温度因子这个问题已经述及，就是前面公式所表达的因因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外形状等不同；另外X射射线的波的波长也不是也不是绝对单一，一，入射束之入射束之间也不是也不是绝对平行，而是有一定的平行，而是有一定的发散散角。角。这样X射射线衍射衍射强度将受到度将受到X射射线入射角、入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。将上述几种因素合并在一起，有将上述几种因素合并在一起，有（1/sin2）（cos）（1/sin2）=cos/sin22=1/4sin2cos。与极化因子合并，与极化因子合并，则有：有：()=(1+cos22)/sin2cos。这就是就是罗仑兹极化因子。它是极化因子。它是的函数，所以又的函数，所以又叫角因子。叫角因子。对多晶体试样，因同一对多晶体试样，因同一HKLHKL晶面族的各晶面组面间距相同，由晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的布拉格方程知它们具有相同的2 2，其衍射线构成同一衍射圆锥的，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数P P称为衍射强度的多重称为衍射强度的多重性因数。显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则性因数。显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。（100100）晶面族的）晶面族的P P为为6 6（111111）晶面族的）晶面族的P P为为8 8（110110）晶面族的）晶面族的P P为为1212考虑多重性因数的影响，强度公式为考虑多重性因数的影响，强度公式为x射射线在在试样中中穿穿越越，必必然然有有一一些些被被试样所所吸吸收收。试样的的形形状状各各异异，x射射线在在试样中中穿穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。越的路径不同，被吸收的程度也就各异。1.圆柱柱试样的吸收因素，的吸收因素，反反射射和和背背反反射射的的吸吸收收不不同同。所所以以这样的的吸吸收与收与有关。有关。2.平板平板试样的吸收因素，的吸收因素，在入射角与反射角相等在入射角与反射角相等时，吸收与，吸收与无关。无关。原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射。综合考虑，得：温度因子为：e-2M 1 x1 x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射有何不同？射线从原子面的反射和可见光的镜面反射有何不同？2.2.什么干涉面和干涉指数？什么干涉面和干涉指数？3.3.为什么说研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小？为什么说研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小？4.4.布拉格方程主要应用是什么？布拉格方程主要应用是什么？5 5 什么决定了衍射线束的方向？什么决定了衍射线束的方向？6 6 什么决定了衍射线束的强度？什么决定了衍射线束的强度？7 7 衍射线束的形状大小与什么相关？衍射线束的形状大小与什么相关？8.8.常见点阵单胞系统消光（或结构消光）规律的本质是什么常见点阵单胞系统消光（或结构消光）规律的本质是什么？9 x9 x射线衍射的充分和必要条件是什么？射线衍射的充分和必要条件是什么？10 10 分别绘出面心立方和体心立方晶胞的正、倒空间图。分别绘出面心立方和体心立方晶胞的正、倒空间图。