能带论计算方法简介.ppt

能带计算方法简介1一、引言能带论是研究固体运动的一个主要理论基础。它是以量子力学的观点发展起来的。它的出发点是：固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动。要确定能带的结构是一个非常复杂的多体问题，难于严格求解，量子力学能够严格求解的只是二体问题。为求解多体问题，需经绝热近似、静态近似、单电子近似等把问题简化为单电子问题来处理。单电子理论虽然是一个近似理论，但实际的发展证明它成为某些重要领域精确概括电子运动规律的基础或半定量的经典理论。2能带论的中心任务是求解晶体周期势场中的单电子薛定谔方程：其解应具有Bloch函数形式：布洛赫函数3能带计算的两种途径能带计算的两种途径用自由原子的轨道用自由原子的轨道波函数作为传导电波函数作为传导电子波函数基础子波函数基础用自由电子平面波用自由电子平面波波函数作为传导电波函数作为传导电子波函数基础子波函数基础不同能带计算方法的特征区别在两个方面（1）采用不同的函数集来展开晶体波函数；（2）根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理。4二、能带计算方法简介51、原胞法 这是能带计算最早使用的方法，1933年由Wigner和Seitz引入。它曾成功地用于碱金属，特别是Na和K。现在假定电子处在A原胞中，求解运动方程时，可以认为它只受到此原胞中离子势场的影响，其它原胞中离子势场对A原胞中电子的影响可以忽略不计。只要求出一个原胞中的波函数就可以把整个晶体的问题解决了（平均地说，每个原胞都被一个传导电子所占据，这些电子往往有屏蔽离子的作用，从而强烈地消弱了离子势场。）右图是一个近似图，并不准确。67注意：绝热近似只有在所在电子态与其他电子态能量都足够分离的情况下才有效。当电子态出现交叉或者接近时，玻恩奥本海默近似既失效。多电子系统的薛定谔方程解2、绝热近似原子核速度电子速度考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬间位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩-奥本海默近似或称绝热近似。绝热近似绝热近似8在哈特利-福克近似中，已包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排斥相互作用没有被考虑：在r 处已占据了一个电子，那么在r处的电子数密度就不再是p(r)而应该减去一点；或者说，再加上一点带正电的关联空穴，即还需考虑电子关联相互作用。引入哈特利波函数：通过绝热近似，把电子的运动和原子核的运动分开，得到了多电子薛定谔方程：通过哈特利-福克自洽场近似方法，将多电子的薛定谔方程简化为单电子有效势方程：3、哈特利-福克近似94、交换关联泛函的简化 在 Hohenberg-Kohn-Sham 方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上转化成有效单电子问题。该计算方案只有在找出交换关联势能泛函的准确的、便于表达的形式才有意义。在具体计算中常用 W.Kohn 和 L.J.Sham 提出的交换关联泛函局域密度近似是一个简单可行而又富有实效的近似。其基本思想是在局域密度近似中，可利用均匀电子气密度函数来得到非均匀电子气的交换关联泛函。几种常用的交换关联近似：几种常用的交换关联近似：Slater平均交换势近似Kohn-Sham-Gaspar近似Slater Xa近似Wigner 关联能近似Hedin-Lundqvist关联能近似Ceperley-Alder交换关联势近似105、紧束缚方法 紧束缚方法（tight-binding，TB）第一次由F.Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）来作为基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。TB方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。考虑固体中单电子的薛定谔方程：波函数可用LCAO的基矢来展开：由于原子轨道处在不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。11s、p 原子轨道相互作用矩阵元的 Slater-Koster 表（l，m，n表示方向余弦）127、正交化平面波法 在弱周期场近似中，波函数由平面波叠加而成，要使波函数在离子实附近有振荡的特点，平面波的展开式中要有较多的频率成分，因而收敛很慢，所以平面波方法计算固体能带实际计算难以进行。1940年 Herring 提出了OPW方法，取波函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合，并要求与离子实不同壳层紧束缚波函数正交，从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应有的特征，求解时，往往只需要取几个正交平面波，结果就很好了。138、赝势法正交化项起着抵消势能的作用，给出一个弱得多的有效势。式中：14在上述结果中，有效势场不是U，而是U，通常，UU，起作用的是一个很弱的势U，被称作赝（假的，伪造的）势。给出的波函数叫赝波函数。15161710、缀加平面波法181911、格林函数法格林函数法，简称KKR方法，是在原胞法和缀加平面波法的基础上发展起来的。它假设在正格子空间作一个对称的原子原胞，即Wigner-Seitz原胞。该法是在一个原胞内直接用格林函数求解薛定谔方程。和APW方法类似，同样采用“muffin-tin”势，但计算方法不同，它不是根据物理情况选择基函数，而是先把单电子运动方程化为积分方程，再用散射方法求解能态，并在计算中采取了格林函数方法。KKR方法不仅成功用于金属能带计算，并已推广为处理无序体系的一个有效方法。在APW方法基础上发展起来计算方法的除去KKR以外，还有：糕模轨道方法（MTO）线性APW方法（LAPW）线性MTO方法（LMTO）2012、密度泛函理论 早在1964-1965年沃尔特 科恩（Walter Kohn）就提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数要容易处理得多，也就是说知道了分布在空间任意一点上的平均电子数就已经足够了，没有必要再去考虑每一个单电子的运动为。他同时还提供了一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这一思想带来了一种十分简便的计算方法密度泛函理论。方法上的简化使大分子系统的研究成可能，酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例，如今，密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法，因此沃尔特科恩获得了1998年诺贝奖。近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似方法，理论基础是非均匀相互作用电子系统的基态能量唯一的由基态电子密度确定，是基态电子密度n(r)的泛函。21三、总结 凝聚态物理的核心问题之一是关于多粒子系统的电子性质，基于单电子近似的能带理论为解释固体中电子的绝大部分性质提供了一个概念框架：按电学性质把晶体分为金属、半导体和绝缘体；不但可以解释晶体的导电性质，也可以解释晶体的光学、磁学和热学性质。因此发展了许多近似方法来计算晶体的能带，本文简单介绍了一些常用的方法，从宏观上对能带计算方法有一个把握。22