锂离子电池负极材料.ppt

概要概要1 石墨作为锂电池负极材料的研究现状石墨作为锂电池负极材料的研究现状2 钛酸锂作锂电池负极材料的研究现状钛酸锂作锂电池负极材料的研究现状3 各种锂离子负极材料性能比较各种锂离子负极材料性能比较4 天然石墨天然石墨 4.1 改性方法 4.1.1 包覆有机物 4.1.2 掺杂 4.1.3 表面氧化处理 4.1.4 机械研磨5 钛酸锂钛酸锂 5.1 合成方法 5.1.1 固相反应法 5.1.2 溶胶凝胶法 5.2 改性方法 5.2.1 掺杂 5.2.2 包覆导电物质1石墨作为锂电池负极材料的研究现状石墨作为锂电池负极材料的研究现状 国外：自从国外：自从Sony公司商品化公司商品化1865型锂离子蓄电池，型锂离子蓄电池，单位体积比能量大约以每年单位体积比能量大约以每年10的幅度增加，主要的幅度增加，主要贡献来自负极碳材料，天然石墨具有石墨化程度高、贡献来自负极碳材料，天然石墨具有石墨化程度高、比容量高、成本低的优势，一直是负极材料研究开发比容量高、成本低的优势，一直是负极材料研究开发的重点之一，日本的重点之一，日本SANYO公司采用优质天然石墨为公司采用优质天然石墨为原料，通过表面修饰，提高其充放电循环性能，已成原料，通过表面修饰，提高其充放电循环性能，已成功用于锂离子电池生产，国外研究天然石墨作负极材功用于锂离子电池生产，国外研究天然石墨作负极材料迅猛发展，其实际应用范围也从便携式电子产品拓料迅猛发展，其实际应用范围也从便携式电子产品拓宽到电动自行车、航空航天、空间军事等领域。宽到电动自行车、航空航天、空间军事等领域。2 国内：现在商品化锂离子蓄电池广泛使用的负极国内：现在商品化锂离子蓄电池广泛使用的负极材料是碳材料，概括起来碳负极材料的发展主要经材料是碳材料，概括起来碳负极材料的发展主要经历了三代：第一代中间相碳微球和微碳纤维，可逆历了三代：第一代中间相碳微球和微碳纤维，可逆比容量约为比容量约为310mAhg，不可逆比容量约，不可逆比容量约20 mAhg，这类材料的电极制备工艺简单，倍率放电性，这类材料的电极制备工艺简单，倍率放电性好，但价格较高。第二代是低表面积的人造石墨，好，但价格较高。第二代是低表面积的人造石墨，可逆比容量约可逆比容量约330 mAhg，不可逆比容量，不可逆比容量30mAhg左右，价格较便宜，从材料的低成本和高容量左右，价格较便宜，从材料的低成本和高容量的发展要求看，高堆积密度的天然石墨是今后的发的发展要求看，高堆积密度的天然石墨是今后的发展趋势，该第三代负极材料的可逆比容量可高达展趋势，该第三代负极材料的可逆比容量可高达350 mAhg，不可比容量约为，不可比容量约为40 mAhg，价格，价格可望降到可望降到15$kg以下。但单纯的天然石墨不能简以下。但单纯的天然石墨不能简单用作锂离子蓄电池的负极材料，必须通过造型、单用作锂离子蓄电池的负极材料，必须通过造型、表面修饰来提高材料的涂膜性、电极的充放电特性表面修饰来提高材料的涂膜性、电极的充放电特性和降低不可逆比容量。和降低不可逆比容量。3钛酸锂作锂电池负极材料的研究现状钛酸锂作锂电池负极材料的研究现状 国外：日本石原产业应用了以湿法反应为基础国外：日本石原产业应用了以湿法反应为基础的粉体合成技术，通过让锂和钛进行湿法反应，使材的粉体合成技术，通过让锂和钛进行湿法反应，使材料组成均匀，并通过控制粒子的最佳形状，得到了与料组成均匀，并通过控制粒子的最佳形状，得到了与理论容量近似的理论容量近似的170mAhg的充放电容量。的充放电容量。目前，国外对钛酸锂的研究工作比较靠前，已经将钛目前，国外对钛酸锂的研究工作比较靠前，已经将钛酸锂与酸锂与LiNi1/3Mn3/2O4、Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8 LiCoO2等不同的正极材料组成锂离子电池、全固态等不同的正极材料组成锂离子电池、全固态锂离子电池或半电池超级电容器，并进行了系统性能锂离子电池或半电池超级电容器，并进行了系统性能检测。但是，目前的研究也还存在不足之处，仍需继检测。但是，目前的研究也还存在不足之处，仍需继续开展相关的研究工作续开展相关的研究工作。4 国内：国内：Li4Ti5012具有可供锂离子快速运动的具有可供锂离子快速运动的三维通道，并且具有电位平台宽、循环寿命长、三维通道，并且具有电位平台宽、循环寿命长、表面不形成钝化膜、成本低等优良性能，是非常表面不形成钝化膜、成本低等优良性能，是非常理想的活性材料。电极是能量贮存和转化的主要理想的活性材料。电极是能量贮存和转化的主要场所，也是荷电粒子场所，也是荷电粒子(电子和离子电子和离子)出入的通道。为出入的通道。为了使电极过程能够快速高效地进行，电极还必须了使电极过程能够快速高效地进行，电极还必须具有良好的电子和离子传输能力。在电极制作工具有良好的电子和离子传输能力。在电极制作工艺中，通常采用将活性材料粉末与石墨、碳黑或艺中，通常采用将活性材料粉末与石墨、碳黑或纤维等导电剂混合的方法来提高电极的导电能力。纤维等导电剂混合的方法来提高电极的导电能力。5各种锂离子负极材料性能比较：各种锂离子负极材料性能比较：比容量比容量可逆容可逆容量量循环性循环性能能导电性导电性充放电充放电效率效率碳材料碳材料200400300350不好不好好好90%金属氧化物金属氧化物(Li4Ti5O12)约约172接近接近100%好好不好不好几乎几乎100%金属间化合金属间化合物（物（Sn基）基）约约600约约50%不理想，不理想，迅速下迅速下降降一般一般不高不高金属氮化物金属氮化物（Li7MnN4）200100%差差好好好好6天然石墨：天然石墨：石墨具有完整的层状晶体结构，片层结构中碳原子石墨具有完整的层状晶体结构，片层结构中碳原子以以sp2杂化方式结合成六角网状平面，理想石墨的层杂化方式结合成六角网状平面，理想石墨的层间距为间距为03354 nm，层与层之间以范德华力结合。，层与层之间以范德华力结合。7天然石墨在价格性能比方面有着优势，价格低，良天然石墨在价格性能比方面有着优势，价格低，良好的放电平台，比容量高可达好的放电平台，比容量高可达372mAh/g，但是在，但是在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失碳电极的电位与锂的电位很接近，当电池过量损失碳电极的电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶充电时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶而引发安全性问题，这些促使人们继续研究寻找碳而引发安全性问题，这些促使人们继续研究寻找碳负极材料的替代物。因此，天然石墨的改性主要在负极材料的替代物。因此，天然石墨的改性主要在于提高石墨负极材料的循环性能于提高石墨负极材料的循环性能。8天然石墨的改性方法：天然石墨的改性方法：包覆有机物包覆有机物：能够有效的阻止石墨在充放电过程中发生层状能够有效的阻止石墨在充放电过程中发生层状剥落现象，从而有效的提高复合炭材料的循环稳定性，改善天剥落现象，从而有效的提高复合炭材料的循环稳定性，改善天然石墨的界面性质，防止溶剂化锂离子插入石墨层问造成的结然石墨的界面性质，防止溶剂化锂离子插入石墨层问造成的结构层离使其不可逆容量损失降低，而且库伦效率，比容量，以构层离使其不可逆容量损失降低，而且库伦效率，比容量，以及循环后容量保持率均大大改善。及循环后容量保持率均大大改善。有沥青包覆，二元共聚物包覆，树脂热解碳包覆，羧甲基纤维有沥青包覆，二元共聚物包覆，树脂热解碳包覆，羧甲基纤维素包覆，环氧树脂等进行包覆，超声浸渍包覆等。素包覆，环氧树脂等进行包覆，超声浸渍包覆等。工艺流程工艺流程按比例混合按比例混合高速搅拌至溶高速搅拌至溶剂挥发完剂挥发完烘干烘干气氛保护下气氛保护下烧结烧结9掺杂：掺杂：硼、硅和金属元素锡、锑及其氧化物、合金、金属硼、硅和金属元素锡、锑及其氧化物、合金、金属间化合物等材料具有很高的理论嵌锂容量，掺杂以上各种高间化合物等材料具有很高的理论嵌锂容量，掺杂以上各种高理论嵌放锂容量组分制备成复合材料，能在保持碳材料的理论嵌放锂容量组分制备成复合材料，能在保持碳材料的良好循环稳定性的前提下，提高材料的嵌放锂容量。良好循环稳定性的前提下，提高材料的嵌放锂容量。工艺流程工艺流程石石墨墨去去油油等前处理等前处理掺杂物掺杂物按按比比例例混混合合溶溶入入乙乙醇醇进行混合进行混合真真空空气气氛氛烘干烧结烘干烧结10表面氧化处理：表面氧化处理：氧化改性主要是去除了天然石墨表面的部分氧化改性主要是去除了天然石墨表面的部分羧基而增加了酯的含量，氧化改性对天然石墨的结构稳定性的羧基而增加了酯的含量，氧化改性对天然石墨的结构稳定性的提高作用不是很明显，天然石墨表面状态的变化有利于减少形提高作用不是很明显，天然石墨表面状态的变化有利于减少形成成SEI膜时锂离子的消耗，抑制溶剂和电解质的分解，从而使膜时锂离子的消耗，抑制溶剂和电解质的分解，从而使首次循环的不可逆容量降低，氧化后的样品的首次充放电效率首次循环的不可逆容量降低，氧化后的样品的首次充放电效率提高，去除了活性高的缺陷结构，提高了石墨结构的稳定性，提高，去除了活性高的缺陷结构，提高了石墨结构的稳定性，增加了纳米级微孔及通道数目，形成了致密的钝化膜增加了纳米级微孔及通道数目，形成了致密的钝化膜。工艺流程工艺流程浸浸渍渍并并搅搅拌拌一定时间一定时间干燥干燥洗涤洗涤干燥干燥11机械研磨：机械研磨：机械研磨能改善性能的原因是：容量增加是因机械研磨能改善性能的原因是：容量增加是因为微孔、微腔等数量的增加，不可逆容量的增加是因为表面为微孔、微腔等数量的增加，不可逆容量的增加是因为表面积的增大，电压滞后是因为填隙碳原子的存在，循环性能变积的增大，电压滞后是因为填隙碳原子的存在，循环性能变差是因为可移动的和某些成健的填隙碳原子使微孔消失以及差是因为可移动的和某些成健的填隙碳原子使微孔消失以及电解质钻进孔。并在锂嵌脱过程中形成了附聚物颗粒。电解质钻进孔。并在锂嵌脱过程中形成了附聚物颗粒。另外高强度的震磨可以在六方石墨中引入菱方相，从而降低另外高强度的震磨可以在六方石墨中引入菱方相，从而降低石墨在电解液中的层剥。石墨在电解液中的层剥。工艺流程工艺流程石墨石墨+溶剂溶剂磨介磨介助磨剂助磨剂研磨一段时间研磨一段时间旋风分离旋风分离12钛酸锂：钛酸锂：钛酸锂空间点阵群为钛酸锂空间点阵群为Fd3m，Li4Ti5O12中中O原子原子构成构成FCC的点阵，位于的点阵，位于32e的位置，的位置，3个个Li 则位于则位于8a的四面体间隙中，的四面体间隙中，Ti 和剩余的和剩余的Li 位于位于16d的八面体的八面体间隙中，其结构式可写作：间隙中，其结构式可写作：Li8e Li1/3Ti5/316d0432e。13Li4Ti5012是理想的嵌入型电极，它作为负极材料是理想的嵌入型电极，它作为负极材料具有以下优点：具有以下优点：(1)在锂离子脱嵌过程中，晶体结构能够保持在锂离子脱嵌过程中，晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。稳的放电电压。(2)具有相对较高的电极电位，使得该电极材料具有相对较高的电极电位，使得该电极材料能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用，能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用，从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成。从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成。(3)制备原料制备原料(Ti02、Li2C03或或LiOHH20等等)来来源也比较丰富。源也比较丰富。Li4Ti5012表现出了较好的单一电压平台，平均表现出了较好的单一电压平台，平均脱嵌锂电压为脱嵌锂电压为15 V，但是该材料固有电导率低，但是该材料固有电导率低，成为制约其发展的重要因素。成为制约其发展的重要因素。14钛酸锂的合成方法钛酸锂的合成方法：固相反应法固相反应法:固相反应受扩散过程控制，在一定反应温度下，固相反应受扩散过程控制，在一定反应温度下，时间越长，晶体生长越完整，晶粒越粗大，产物的循环容量时间越长，晶体生长越完整，晶粒越粗大，产物的循环容量也将越大。采用高能行星式球磨或振荡研磨等机械法混料，也将越大。采用高能行星式球磨或振荡研磨等机械法混料，可得到颗粒细小甚至纳米级非晶态产物，有效提高了材料电可得到颗粒细小甚至纳米级非晶态产物，有效提高了材料电化学性能，并且使烧结温度明显降低、时间缩短，并减少高化学性能，并且使烧结温度明显降低、时间缩短，并减少高温下由于挥发而导致的温下由于挥发而导致的Li损失在高温热处理时，使用助烧添加损失在高温热处理时，使用助烧添加剂也可以降低热处理温度以提高离子电导率。剂也可以降低热处理温度以提高离子电导率。工艺流程工艺流程按按 比比 例例 称称Li2CO3 TiO2球磨球磨10h干燥，过筛干燥，过筛自然冷却自然冷却粉碎，研磨，粉碎，研磨，过筛过筛升温至升温至850烧结烧结18h600烧结烧结6h15溶胶溶胶凝胶：凝胶：溶胶溶胶凝胶法有以下优点：凝胶法有以下优点：化学均匀性好，有金属盐制成的溶胶，可达原子级均匀分化学均匀性好，有金属盐制成的溶胶，可达原子级均匀分布；布；化学程度高，化学计量比可精确控制；化学程度高，化学计量比可精确控制；热处理温度降低、时间缩短；热处理温度降低、时间缩短；可制备纳米粉体和薄膜；可制备纳米粉体和薄膜；通过控制溶胶凝胶工艺参数，有可能实现对材料结构的精通过控制溶胶凝胶工艺参数，有可能实现对材料结构的精确控制。确控制。工艺流程工艺流程Li2CO3+乙乙醇醇+水水草草酸酸的的乙乙醇醇溶液溶液钛钛酸酸丁丁酯酯的的乙醇溶液乙醇溶液湿凝胶湿凝胶干凝胶前驱干凝胶前驱体体自然冷却自然冷却850烧结烧结18h600预烧6h搅拌搅拌16钛酸锂的改性方法：钛酸锂的改性方法：掺杂：掺杂：可以掺杂可以掺杂Sn，Mg，Mn，Zr，Cr，K一些掺杂元素对电化学性能的比较一些掺杂元素对电化学性能的比较金金属属氧氧化化物物和和TiO2比例称取比例称取Li2CO3研磨研磨600烧结烧结6h冷却至室温冷却至室温自然冷却自然冷却900烧结烧结18h研磨粉碎，研磨，过粉碎，研磨，过筛筛17包覆导电层：包覆导电层：碳包覆：通过锂盐和二氧化钛的高温固相反应，生成钛酸锂，碳包覆：通过锂盐和二氧化钛的高温固相反应，生成钛酸锂，然后在惰性气体保护下，于然后在惰性气体保护下，于750l 000下焙烧下焙烧055 h，得到碳包覆型得到碳包覆型Li4Ti5Ol2，包覆后，包覆后Li4Ti5O12的初始放电容量的初始放电容量为为1682 mAhg，10C可逆容量为可逆容量为1501 mAhg，l0C容量容量/0.1C容量为容量为903，大大改善了，大大改善了Li4T5O12 材料的倍材料的倍率充放电性能。率充放电性能。18