第二节原子吸收光谱法的原理.ppt

第七章第七章 原子吸收与原子原子吸收与原子荧光光光光谱法法一、原子一、原子吸收吸收线线二、基态原子数与二、基态原子数与原子化原子化温度温度的关系的关系三、三、原子原子吸收吸收法的测量法的测量第二节 原子吸收光谱法的原理2024/11/7 周四一、原子吸收一、原子吸收线线 （一）原子吸收线的产生（一）原子吸收线的产生1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁吸收光谱吸收光谱基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）发射光谱发射光谱激发态激发态基态，发射出一定频率的辐射。基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线）2024/11/7 周四（二）吸收线的轮廓与变宽（二）吸收线的轮廓与变宽原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单，理理论论上上应应产产生生线线状状光光谱吸收线。谱吸收线。实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰峰形吸收形吸收(具有一定宽度具有一定宽度)。由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ，透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有关。以以K Kv v与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 O峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率；中心波长中心波长：(nm)半半 宽宽 度度：O2024/11/7 周四吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：（1 1）自然宽度）自然宽度 照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。（2 2）温度变宽（多普勒变宽）温度变宽（多普勒变宽）VD 多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者（接接受受器器），则则在在观观察察者者看看来来，其其频频率率较较静静止止原子所发的频率低，反之，高。原子所发的频率低，反之，高。2024/11/7 周四（3 3）压力变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽变宽（共振变宽）：（共振变宽）：同同种种原原子子碰碰撞撞。浓浓度度高高时时起起作作用用，在在原原子子吸吸收收中中可可忽忽略略（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光光源源空空心心阴阴极极灯灯发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所所吸吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场场致致变变宽宽 外外界界电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下在一般分析条件下VD为主为主。2024/11/7 周四二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。需需要要考考虑虑原原子子化化过过程程中中，原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与待待测测元元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：上上式式中中P Pj j和和P PO O分分别别为为激激发发态态和和基基态态的的统统计计权权重重，激激发发态态原原子子数数N Nj j与与基基态态原原子子数数N No o之之比比较较小小,1%.,1%.可可以以用用基基态态原原子子数数代代表表待待测测元元素素的的原原子子总总数数。公公式式右右边边除除温温度度T T外外，都都是是常常数数。T T一定，比值一定。一定，比值一定。2024/11/7 周四2024/11/7 周四三、三、原子吸收原子吸收法的测量法的测量 （一）（一）积分吸收测量法积分吸收测量法 钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘氘灯灯，经经分分光光后后，光光谱谱通通带带0.20.2mmmm。而而原原子子吸收线半宽度：吸收线半宽度：1010-3-3mmmm。如图：如图：若若用用一一般般光光源源照照射射时时，吸吸收收光光的的强强度度变变化化仅仅为为0.5%0.5%。灵灵敏度极差。敏度极差。理论上：理论上：2024/11/7 周四讨论讨论 如如果果将将公公式式左左边边求求出出，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得得到到单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的基态原子数基态原子数N N0 0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R=/=6=610105 5 )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2024/11/7 周四（二）峰值吸收测量法（二）峰值吸收测量法1.1.锐线光源锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯2024/11/7 周四2.2.峰值吸收测量峰值吸收测量 采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式：代入上式：则：则：2024/11/7 周四峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。2024/11/7 周四定量基础定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：则：A=k N0 b N0 Nc（N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K c2024/11/7 周四