氯盐对改性混凝土的侵蚀研究.pdf

2 0 1 0 年 第 8期 (总 第 2 5 0 期 ) Nu mb e r 8 i n 2 0 1 0 ( T o t a l No 2 5 0 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 理论研究 THE 0RETI CAL RES EARCH d o i ： 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 0 0 8 0 1 7 氯盐对改性混凝土的侵蚀研究 韩菊红，王岩，郭进军，张超 ( 郑州大学 水利与环境工程学院， 河南 郑州 4 5 0 0 0 2 ) 摘要 ： 采用于湿交替 的试验方式 ， 探讨氯盐溶液 中氯离子在改性混凝土新材料 中的渗透情况和氯离子扩散 机理。并在试验 的基础上 建立腐蚀环境 中混凝 土抗压强度劣化的灰色预测模 型， 从 而为耐腐蚀混凝 十 材料 的选择提供试验依据。 关键词 ： 氯盐侵蚀 ；改性混凝土 ；耐久性 中图分类号 ： TU 5 2 8 O 1 文献标 志码 ： A 文章编号 ： l 0 0 2 3 5 5 O ( 2 0 1 0 ) 0 8 一 O O 4 8 一 O 3 An al y s i s a bou t e r os i on of c h l o r i de s alt on modi f i e d c onc r e t e H4 NJ u - h o n g ， WA NGY a h ， GU OJ i n -j u n ， Z HA NGC h a o ( C o l l e g e o f Wa t e r a n dE n v i r o n me n t a l E n g i n e e r i n g ， Z h e n g z h o uUn i v e r s i t y Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 2 ， C h i n a ) Ab s t r ac t ： Ba s e d o n t h e e xp e r i me nt wh i c h a d o p t s a l t e r n a t e we t t i n g a n d d r y i n g me t h o d， d i s c u s s i n fli t r a t i o n p he n mme n o n a n d d i flh s i o n me c h a i s m a b ou t c hl o r i d ei nt h e s a l t s o l u t i o nt h r o u g hus i n gth e n e w m a t e r i a 1 Ont h i s b a s i s ， e s t a b l i s hg T e ypr e d i c t i o nm o d e l t h a t c o mp r e s s i v e s t r e n g t ho f c o n c r e t e u _ d e t e r i o a t eint h e c o r r o s i o n e n v i r o n me n t Sop r o v i d e th e e x p e r i m e n t S r e f e r e nc ef o rc h o i c eo f n e w a n t i c o r r os i v e c o n c r e t ema t e r i a 1 Ke y wor d s： e r o s i o n o f c h l o r i d e s a l t ； mo d i fie d c o n c r e t e； d u r a b i l i ty 0引言 1 试验设计 沿海 或近海地 区 的混 凝 上结构 、 需要 撒除 冰盐 的公路 或 城市道路桥梁以及恶劣环境( 如高盐碱土壤等) 条件下的混凝 土结构容易遭受氯离子的侵蚀 ， 导致结构较早损坏 ， 对结构的 耐久性 、 安全性及 可靠性带来极大的危害。因此 ， 氯离子环境 下 的混凝 土耐久性 问题 成为混凝土 结构耐久性 问题的一个 研 究热点。 氯离子的侵蚀引起钢筋局部腐蚀是最有害的， 对此 ， 各国 都给予了高度的重视。通常， 钢筋腐蚀的可能性随混凝土中氯化 物含量的增加而增大， 但不是混凝土含有氯化物钢筋就会发生 腐蚀。在一定的钢筋混凝土体系中， 只有当氯离子浓度达到临界 值， 且具备其他必要条件( 水和氧) 时， 钢筋表面才会去钝化而 发生腐蚀 。 我国正在进行大规模 的土建 工程建设 ， 建设工程的安全性 与耐久性 能否适应 以后 的生产 和生活 ， 关系到投资的效益和广 大人 民的利益 除 了少数人在试验 的基础上建立了膨胀量 的预 测模型之外， 其他人的研究均只是定性的研究 ， 未建立相应的 数学模型。 钢筋混凝土构件的实际运行工况并非都处于全浸泡 的条件， 还大量地处于干湿交替这样的工作条件 ， 实际构件又 以这种工况条件引发的腐蚀最快、 最严重。因此， 有必要针对干 湿交替这种工作条件进行试验研究。鉴于此种情况， 本试验采用 干湿交替的试验方式， 探讨改性混凝土新材料在氯盐溶液中氯 离子的渗透情况， 以及在试验的基础上 ， 建立混凝土抗压强度 的灰色预测模型， 探索氯离子扩散机理。从而为混凝土新材料的 选择提供试验依据， 以促进混凝土耐久性工作的研究。 收稿 日期 ：2 0 1 0 - 0 3 一 - 2 3 基金项 目：河南省创新型科技人才队伍建 没工程( 0 7 4 1 0 0 5 1 0 0 2 1 ) 48 浇筑混凝土试件 ， 试件 的尺 寸为 1 0 0 mmx I O 0 m mx 1 O 0 mm。 试件成型 1 d后拆模， 自然养护。 待试件强度发展稳定， 将试件 晾干后 ， 选择其中两个平行侧面为工作面， 其余面用涂抹环氧 树脂的方法进行封闭。 将封闭好的试件进行干湿交替循环， 使试件工作面位于左 右两侧， 全部接触溶液 ， 不受其他试件干扰。把试件放入塑料腐 蚀箱中， 盖严盖子， 防止蒸发。干湿循环的试件， 浸泡 1 周后， 将试 件取出， 擦去表面的浮水， 晾干， 1 周后再放入水槽中， 此为 1 个 循环( 1 4 d ) 。 在 4个 、 6 个 、 8个、 1 0个循环结束时 ， 取出相应试件 ， 用清 水冲掉试件表面的盐溶液， 待试件表面晾干后， 在试件工作面 中间至中心分 0 5 mm、 5 1 0 n l m、 1 0 2 0 mm、 2 0 3 0 mm 四层 取 样。 前两段为 5 mm， 后两段为 1 0 mm。 分别做为测定表面。 将试 样破碎、 细磨后 ， 用化学分析方法测定氯离子的岔量。试验结果 按式 ( 1 ) 计算 ： 1 0 0 ( 1 ) 式中： 卜混凝土样品中水溶性氯离子含量， ； 。 硝酸银标准溶液浓度 ， mL L； G 混凝土样品质量 ， g ； 浸泡样 品的水量 ， mL； 广每次滴定时提取的滤液量 ， mL ； 广 一每次滴定时消耗的硝酸银溶液量， mL 。 箜 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 试验结果分析 氯离子对于不同混凝土的侵蚀程度验结果如表 1 所示。 表 1 干湿循环下不同混凝土 8 4 d试件各层游离氯离子含量 5 O 1 6 5 3 5 0 3 0 3 4 8 0 1 3 5 0 6 0 2 4 4 3 0 6 0 1 6 2 3 6 9 0 2 9 6 66 1 0 0 1 0 6 4 6 02 0 2 2 8 0 0 9 0 5 4 0 1 5 3 4 1 6 O 1 0 0 7 4 2 0 1 9 9 5 9 20 00 4 5 1 5 0 0 7 5 9 3 0 0 4 4 6 9 0 0 5 2 0 4 4 0 0 3 4 40 8 0 0 6 3 5 4 3 0 O0l 6 2 8 0 0 2 8 21 0 0l 5 5 5 0 0 2 7 6 0 3 0 0 l 2 6 27 0 0 2 4 5l 表 2 干湿循环 下不 同混凝土 1 4 0 d试件各层游离氯离子含 量 5 0 2 5 2 7 9 7 047 4 3 0 5 0 1 7 1 78 6 0 3 1 6 0 5 0 2 5 0 5 9 1 0 3 7 4 7 2 9 1 0 O 1 5 1 9 7 3 0 2 5 l 4 73 0 I 1 7 3 7 7 0 1 9 8 4 7 0 1 5 8 2 9 3 0 2 3 3 2 6l 2 0 0O 51 7 3 3 007 9 6 7 9 0 0 4 9 73 8 0 0 6 2 3 2 0 0 3 9 6 3 4 0 0 7 9 8 9 9 3 0 00 2 9 6 7 3 00 3 3 7 9 8 0 0 2 0 1 l 9 0 0 32 8 4 0 0 1 7 9 0 2 0 0 3 7 4 3 1 从表 1 、 2可见， 在干湿交替试验条件下 ， 随着循环次数的 增加， 取样各层混凝土氯离子含量均在逐渐增多 ， 不同混凝土 的第一层氯离子量普遍较大， 氯离子浓度从第二层开始逐渐降 低， 第三层、 第四层氯离子量已经很少， 趋于平缓。 在 N H 4 C I 溶液中， 干湿循环条件下相同时间内， 扩散进入 混凝土中的氯离子量多于在溶液 Na C 1 中进行干湿循环的混凝 土试件。 在Ni l C 1 溶液中混凝土各层氯离子浓度普遍高出在溶 液Na C 1 中混凝土各层氯离子浓度 5 0 。1 4 0 d时， 在NH4 c 1 溶 液中的普通混凝土第一层氯离子浓度比在溶液 Na C 1 中的普通 混凝土高 出近 8 0 。 在溶液干 Na C 1 湿交替的试件中， 8 4 d后， 粉煤灰混凝土前 两层氯离子浓度低于掺聚丙烯粉煤灰混凝土 ， 后两层粉煤灰混 凝土高于掺聚丙烯粉煤灰混凝土。 在溶液干N H4 C I 湿交替的试件中， 普通混凝土各层氯离子浓 度均高于其他两种混凝土。 在相同的干湿循环时间， 粉煤灰? 昆 凝土 表层氯离子浓度均低于聚丙烯粉煤灰混凝土表层氯离子浓度。 由以上分析可知， 掺入适量粉煤灰、 聚丙烯纤维后 ， 因混凝 土的内部孔隙细化 ， 使混凝土变得更加密实， 这就使氯离子在 混凝土中扩散变得困难， 降低了氯离子的扩散速度。 3 掺合料对氯离子渗透的影响机理 3 1 粉煤灰对氯 离子渗透的影响 ( 1 ) 粉煤灰有填充密实效应 ， 降低了混凝土孔隙率以及改 善孔隙特征 ， 有效地延长了毛细孑 L 通道 ， 特别是对混凝土中粗 孑 L 的孔隙率降低作用相当明显， 阻断了可能形成的渗透通道 ， 从而提高粉煤灰混凝土抗氯离子渗透性能。 ( 2 ) 粉煤灰的活性效应， 随着龄期增长 ， 粉煤灰的火山灰反 应程度不断提高 ， 与氢氧化钙发生二次水化反应生成了更加稳 定的低碱， 堵塞了孔道 ， 使孔结构细化 ， 变得曲折， 使混凝土界 面过渡区氢氧化钙晶体的含量降低， 晶体尺寸减小， 减轻了其 在界面层过滤区定向富集。 由于界面过渡区孔隙率降低 ， 结构更 为致密 ， 从而有效地延长了毛细孔通道， 相连通的孔道减少， 改 善了混凝土结构。 ( 3 ) 粉煤灰能够加强混凝土对氯离子物理化学吸附作用， 降低了氯离子渗透速度， 提高了混凝土抗氯离子的侵蚀能力。渗 入混凝土中的氯离子一部分以化学结合的形式被吸收到费氏 盐中， 一部分以物理结合的形式被吸附到水泥水化产物中， 还有 一 部分氯离子是以游离的形式存在于混凝土的孔溶液里 ， 真正 对钢筋产生破坏作用的并非混凝土中的氯离子总量 ， 而是混凝 土孔液中的游离氯离子量。因此 ， 减少氯离子的扩散总量， 并增 加混凝土对氯离子的结合量， 混凝土孔液中的游离氯离子量便 减少， 当减少到导致钢筋破坏的临界浓度以下时， 钢筋便不会 产生锈蚀破坏。粉煤灰颗粒有较好的物理特I生， 具有空心结构和 复杂的内比表面积， 有关资料认为粉煤灰混凝土早期对氯离子 的固化能力主要是因为未水化的粉煤灰具有较大的比表面积 和特殊的表面结构， 粉煤灰表面通过气孑 L 与内部空腔相连通， 这 样混凝土内部就在粉煤灰的球体表面或通过气孔在空腔内部 同时进行对活性氯离子吸附与反应， 增加了吸附与反应的场所。 此外， 氯化物溶液和混凝土孔隙液之间发生阴离子交换影响氯 离子的渗透， 由于掺合料的水泥石孔隙液中氢氧根离子浓度很 低， 不能交换更多的氯离子， 而减缓了氯离子的渗入。 3 2 聚丙烯纤维对氯离子渗透的影响 聚丙烯纤维对混凝土内部裂缝和孔结构的影响主要有以 下 3个方面 ： ( 1 ) 聚丙烯纤维的阻裂效果 ， 包括减少塑性干缩裂缝的产 生和限制裂缝的发展、 减少了混凝土的干缩裂缝尤其是连通裂 缝的产生， 从而提高混凝土的抗氯离子渗透性。 ( 2 ) 聚丙烯纤维不具有亲水性 ， 掺入混凝土中， 基材一纤维 界面水胶 比很大， 容易形成氯离子渗透的通道 ， 降低混凝土的 抗氯离子渗透性。 ( 3 ) 聚丙烯纤维在混凝土中分散不均匀， 并可能成团， 这样 容易在混凝土中形成较大的孔隙， 降低混凝土的抗氯离子渗透陛。 4 氯离子在混凝土中扩散模型 4 1 灰色预测模型建立 氯化物传输机理非常复杂 ， 目前使用的许多模型仍然假设 氯离子的传输仅仅是扩散。对于没有开裂且水灰比不太低的混 凝土结构， 大量的检测结果表明侵蚀性介质的扩散作用可以看 成是一个线性扩散过程， 其浓度随时间的变化规律可按 F i c k 第 二定律计算。 C o l l e p a r d i 于 1 9 7 2 年提出了基于 F i c k第二定律计 算氯离子扩散系数的方法， 之后 F i c k 第二定律被普遍应用于混 凝土中氯离子扩散的研究中。即： _ D 生 ( 2 ) m a 0 式中 ： f 时间； 距表面 的距离 ； 氯离子扩散系数； c 氯离子浓度。 初始条件： c = O ； x O ； t = O 边 界条件 ： c = = c 0 ； = O ； t 0 解方程得 ： 一 = e 嘉 一 ) e ) = 一 J 、 I 1 1 0 式中： c _ 式件表面初始氯离子浓度； ) 误差函数。 ( 3 ) ( 4) 4 9 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 本研究中， t 为干湿循环的次数( 单位： 次) ， D单位为 c m2 次， 氯 离子浓度为百分比浓度。 测得试件内各层游离氯离子的量后， 利用式( 3 ) ， 可以求得 氯离子的扩散系数。C 。 的值一般经验方法确定。有文献 1 采用 混凝土表层氯离子浓度作为 C 。 值 ， 下面在计算氯离子扩散系数 时也采用表层( 第一层) 的氯离子浓度作为 C 。 值 ， 根据上述公式 计算氯离子扩散系数。 参照文献 1 计算方法， 本试验采用第二、 三 、 四层扩散系数 的平均值作为氯离子有效扩散系数 D 。 。 在本次试验得到的数据 中发现不同混凝土的表层( 第一层) 混凝土浓度与干湿循环的 次数存在指数关系： c 础 ( 5 ) 与式( 2 ) 结合， 得到在初始条件下( 0 ， x O时， c = 0 ) 的解 ： c ： 0 5 伽 ) 。 r rc ( 二一 、 伍_ 1+ | |N 4 Dt (鲁 ) 咖f 一 一 1 1 ( 6 ) 、 4 D t 根据实测的不同循环时间各种混凝土表层氯离子百分比 浓度 ， 经过非线性回归分析， 得到不同混凝土相应的a 、 b 值。 表 3 不 同混凝土相应的 a 、 b值 由公式拟合的表层混凝土氯离子浓度和由实测的各层氯 离子浓度求得的有效氯离子扩散系数由式( 6 ) 反算混凝土各层 氯离子浓度 。 4 2 图形 对比 以5 6 d的不同溶液中 3种混凝土各层氯离子浓度的计算 值与实测值的图形相比较如图 1 、 2 。 O 1 5 o 1 2 0 9 o 0 6 o 0 3 值 值 士计 算值 土实 测值 0 吉 J0 扩散 深度 mm 图 1 Na CI 溶液 中不 同混凝土各层氯离子计算值与实测值对 比图 由于氯离子的扩散系数不会受表面氯离子浓度的影响， 因 为氯离子扩散系数是混凝土材料固有性质， 与外界因素无关。但 是， 从 F i c k第二定律的解析表达式中可以看出， 混凝土结构表 面的氯离子浓度也是影响混凝土耐久性的重要因素。虽然试验 中有些混凝土实测的扩散系数很小， 但是由于混凝土表面氯离 子浓度很大， 在距离表面一定范围内的深度处仍然有较多的氯 p 0 琶 键 28 2 4 2 0 1 6 l 2 0 8 0 4 一 普通混 凝土计 算值 +普通混 凝土实测 值 士粉煤灰 混凝土 计算值 +粉煤灰 混凝土 实测值 o - 聚丙烯粉煤灰混凝土计算值 + 聚丙烯粉煤灰混凝土实测值 0 1 一 0 扩 散深度 ram 图 2 NH l 溶液中不同混凝 土各层氯 离子计算值与实测值对 比图 离子积累。因此， 评价一种混凝土的耐久性， 单凭扩散系数的大 小有失偏颇， 表面氯离子浓度也是一个重要因素。 5结语 在干湿循环情况下 ， 同种混凝土在不同的干湿循环时间下 的表层氯离子浓度与干湿循环次数存在指数关系。 聚丙烯纤维的阻裂效果能提高混凝土的抗氯离子渗透性， 而聚丙烯纤维不具有亲水性 ， 掺人混凝土中 ， 基材一 纤维界面水 胶比很大， 容易形成氯离子渗透的通道， 降低混凝土的抗氯离 子渗透性。或者聚丙烯纤维在混凝土中分散不均匀 ， 并可能成 团， 这样容易在混凝土中形成较大的孔隙 ， 降低混凝土的抗氯 离子渗透性。 混凝土结构表面的氯离子浓度也是影响混凝土耐久性的 重要因素。虽然试验中有些混凝土实测的扩散系数很小， 但是 由于混凝土表面氯离子浓度很大 ， 在距离表面一定范围内的深 度处仍然有较多的氯离子积累。因此， 评价一种混凝土的耐久 性， 单凭扩散系数的大小有失偏颇， 表面氯离子浓度也是一个 重要 因素 。 不同混凝土试件的氯离子扩散系数都表现出随时间延长 而变小的趋势。 参考文献： 【 1 1 张超盐溶液腐蚀改性混凝土性能试验研究【 D 郑州大学， 2 0 0 9 2 】韩菊红 ， 李登华， 张雷顺 改性混凝土耐腐蚀性能试验研究 J 1 人民黄 河 ， 2 0 0 7 ( 2 ) ： 6 7 6 9 3 】AR Y A C， N E WME N J B An a s s e s s m e n t o f f o u r me t h o d s o t d e t e r m i n i n g t h e fl e e c h l o ri d e J Ma t e r i a l s a n d S t r u c t u r e ， 1 9 9 0 ( 2 3 ) ： 4 8 1 4 8 5 4 】马昆林 粉煤灰对钢筋混凝土耐久性改善的研究【 J J 建材发展导向， 2 0 0 4 ( 4 ) ： 4 8 5 1 5 】 张生营I 1氏 品质粉煤灰混凝土抗氯离子侵入及钢筋锈蚀性能研究 D J _ 福州： 福州大学， 2 0 0 5 作者简 介 ： 单位地址 联 系电话 韩菊红( 1 9 6 4 一 ) ， 女， 教授， 博士， 主要研究方向为混凝土结 构基本理论及耐久性。 郑州大学水利与环境学院( 4 5 0 0 0 2 ) 1 3 7 8 3 6 7 6 3 7 0 藿 曩 墨疆 三一 月 产泵车 超6 0 0 台 5 0 0 亿 7 中 刺无悬 念 2 0 1 0年 7 月 2 7日1 1 时 1 8 分， 三一工业城泵车总装车间， 三一重工 7月份第 6 0 1 台泵车正式下线中国工程机械行业泵车 月产纪录再次刷新。 有资深证券分析师表示 ， 三一产能再创新高的背后， 是强劲的供货需求今年 1 - - 6月， 三一混凝土产品销售业绩已超过2 0 0 9 年 全年的销售总额 1 1 4 亿元。事实上， 二季度以来， 三一全线产品生产销售数据均达到了历史同期最好水平， 部分产品上半年基本都 完成 了去年全年的销售额度。该分析师认为， 公司产销增长稳健， 加之资本市场前景广阔， 在良好的业绩支撑之下， 三一集团今年实 现 5 0 0亿的销售目标已无悬念。 5 0 值值算测凝凝 算测计实混混 计实土土灰灰 土土凝凝煤煤 凝凝混混粉粉 混混灰灰烯烯 通通煤煤丙丙 普普粉粉聚聚 + + ： 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m