第六章智能材料.pptx

第六章第六章 智能材料智能材料內 容Company Logo智慧材料的結構和概念智慧材料的結構和概念1智慧材料的設計智慧材料的設計2記憶合金記憶合金3壓電及電致伸縮材料壓電及電致伸縮材料4電流變體電流變體5智能材料-結構和概念 智能材料是1989年由日本高木俊宜教授在日本科學技術廳航空、電子等技術評審會上提出的。它是將資訊科學融合於材料物性的一種材料新構思。智能材料：目前還沒有統一的定義，但是現有智慧材料的多種定義大同小異。大體來說，智慧是指具有感知環境(包括內環境和外環境)刺激，對之進行分析、處理、判斷，並採取一定的措施進行適度回應的智慧特徵的材料。智慧材料必需具備感知、資訊處理和執行功能。智能材料來源於功能材料，功能材料是智慧材料的基礎。Company Logo智能材料-結構和概念感知材料：能夠感知來自外界或內部的刺激強度及變化(如應力、應變、熱、光、電、磁、化學和輻射等)，製成各種感測器。驅動材料：可根據溫度、電場或磁場的變化改變自身的形狀、尺寸、位置、剛性、阻尼、內耗或結構等，對環境具有自我調整功能，製成各種執行器；機敏材料：兼具敏感(傳感)材料與驅動材料之特徵，即同時具有感知與驅動功能的材料。智能材料：機敏材料和控制系統相結合的產物，集傳感、控制和驅動三種職能於一身，是傳感材料、驅動材料和控制材料(系統)的有機合成。Company Logo智能材料-結構和概念智慧材料的構成(1)基體材料：擔負著承載的作用，一般宜選用輕質材料。一般基體材料首選高分子材料，其次也可選用金屬材料，以輕質有色合金為主。(2)敏感材料：擔負著傳感的任務，其主要作用是感知環境變化。常用敏感材料如形狀記憶材料、壓電材料、磁致伸縮材料、電致變色材料、電流變體等。(3)驅動材料：擔負著回應和控制的任務。常用有效驅動材料如形狀記憶材料、壓電材料、電流變體和磁致伸縮材料等。這些材料既是驅動材料又是敏感材料，身兼兩職。(4)資訊處理器：在敏感材料和驅動材料間傳遞資訊的部件，是聯繫兩者的橋樑。Company Logo智能材料-結構和概念 智慧材料不但可以判斷環境，而且還可順應環境，即智慧材料具有應付環境條件的特性，如自己內部診斷，自己修復，自己分解，自己學習，應付外部刺激自身積極發生變化。智能材料的內涵 具有感知功能，能夠檢測並且可以識別外界或內部的刺激強度，如電、光、熱、應力、化學、核輻射等；具有驅動功能，能夠回應外界變化；能夠按照設定的方式選擇和控制回應；反應比較靈敏、及時和恰當；當外部刺激消除後，能夠迅速恢復到原始狀態。Company Logo智能材料-結構和概念智能材料按基材分類金屬系智慧材料：主要指形狀記憶合金材料(SMA)，是一類重要的執行器材料，用其控制振動和結構變形。強度比較大、耐熱性好、耐腐蝕性能好，主要用於航空、航太、原子能。工業上能夠檢測自身的損傷並將其抑制，具有自修復功能。無機非金屬系智能材料：能夠局部吸收外力以防材料整體破壞。主要包括壓電陶瓷、電致伸縮陶瓷,電(磁)流變體等。高分子系智能材料：多重亞穩態、多水準結構層次、較弱的分子間作用力，側鏈易引入各種官能團，利於感知和判斷環境，實現環境回應。Company Logo智能材料-結構和概念 人工合成高分子材料的品種多，範圍廣，其中智慧凝膠、藥物控制釋放體系、壓電聚合物、智慧膜等是高分子智慧材料的重要體現。納米分子自組裝技術：在合成智慧材料方面具有光明的應用前景。例如利用分子識別機制，控制環境，使結構單元排列成超晶格結構，開發新型光子、電子、磁學及非線性光學器件。自組裝：通過較弱的非共價鍵，如氫鍵、范德華力或靜電引力等將原子、離子、分子、納米粒子等結構單元連接在一起，自發的形成一種穩定的結構體系的過程。結構單元通過協同作用自發的排列成有序結構，不需借助外力的作用。Company Logo智能材料-結構和概念 智慧材料是一種集材料與結構、智然處理、執行系統、控制系統和傳感系統於一體的複雜的材料體系。它的設計與合成幾乎橫跨所有的高技術學科領域。今後的研究重點包括以下六個方面：智慧材料概念設計的仿生學理論研究；材料智然內稟特性及智商評價體系的研究；耗散結構理論應用于智慧材料的研究；機敏材料的複合-集成原理及設計理論；智慧結構集成的非線性理論；仿人智慧控制理論；Company Logo智能材料-設計智慧材料的設計：通常以功能材料為基礎，以仿生學、人工智慧及系統控制為指導，依據材料複合的非線性效應，用先進的材料複合技術，將感知材料、驅動材料和基體材料進行複合。智慧材料和器件的研究目前主要有兩條技術路線：1、將感測器、處理器和致動器埋入結構中，通過高度集成製造智慧結構，即所謂智慧結構。2、將智慧結構中的感測器、致動器、處理器與結構的宏觀結合變為在原子、分子層次上的微觀“組裝”，從而得到更為均勻的物質材料，即所謂智能材料。創造人工原子並實現其三維任意排列，是人工材料的極限，也是智慧材料的最終目標。Company Logo智能材料-設計智能效應的基本原理是物質和場之間的交互作用過程。智慧材料設計的具體過程Company Logo明確材料的應用目標和實現思路確定智慧材料的輸入場和輸出場借助於中間場，通過幾個物理或化學效應的耦合來實現所需的智慧化效應選擇感知組元、驅動組元和中間場智能材料-設計1、仿生自愈傷水泥基複合材料：a)模仿生物組織受傷後自動分泌某種物質形成愈傷組織，癒合傷口。將內含黏結劑的空心玻璃纖維或膠囊摻入水泥基材料中，水泥在外力作用下發生開裂時玻璃纖維或膠囊破裂而釋放黏結劑，流向開裂處將其重新黏結起來，起到愈傷作用。b)模仿骨骼的結構和形成。在集體磷酸鈣水泥中加入多孔的編制纖維網，在水泥水化和硬化過程中，纖維放出聚合物和聚合反應引發劑形成高聚物，聚合反應留下的水分參與水化。纖維網表面形成大量有機、無機物質穿插黏結，形成具有優異強度和延性的複合材料。如果材料受損，多孔纖維釋放高聚物癒合損傷。Company Logo智能材料-設計2、仿生陶瓷：主要應用于海洋相關領域，如仿生水聲器，用於潛水艇、海上石油平臺、地震監測器等。還可用於醫用，如人工骨、人工牙齒等。3、智能皮膚：用光纖材料或高分子材料製成能像人的手那樣可以“感覺”和“動作”的感測器與執行器；運用電子技術和電腦技術製造出能夠像人的大腦那樣可以分析判斷、邏輯推理及綜合理解的微型資料資訊處理系統：將這些感測器、執行器及控制系統埋入到結構材料之中就形成了一種具有類似人皮膚那樣功能的複合智慧材料結構。可以用來製成飛機的機翼和機身的蒙皮以防止鳥撞飛機等意外事故的發生；還可以用在潛艇上，吸收來自聲納的反射波，使其擺脫敵方聲納系統的監控。Company Logo智能材料-設計Company Logo智能材料-設計 目前研究的重點其一是設計與研製具有“智慧”的新型材料，如先進的壓電材料、電磁致伸縮材料、形狀記憶合金、電致流變體等；其二是通過在傳統的材料內增設由光導纖維構成的感測器式調節器，賦予材料自診斷、自我調整的綜合性能。智慧材料的合成方法纖維及顆粒形式的複合：將一種機敏材料顆粒(或纖維)複合在異質基體中可實現各組元性能的優勢互補。例如：將壓電陶瓷顆粒彌散分佈在壓電聚合物中可製成大面積的各種形狀壓電薄膜；將形狀記憶合金粒子或纖維複合在金屬或高分子中可改善力學性能及阻尼能力。Company Logo智能材料-設計多層膜複合：兩種或多種機敏材料以多層微米級的薄膜複合，獲得優化的綜合性能或多功能特性。例如：將鐵彈性的形狀記憶合金與鐵磁或電驅動材料複合，把熱驅動方式變成電或磁的驅動方式，可拓寬回應頻率範圍，提高回應速度。多孔架材料組裝：將具有光敏、壓敏和熱敏等不同功能特性的納米粒子原位複合在多孔道骨架內，通過調控納米粒子的尺寸、間距及納米粒子與骨架之間的相互作用，使材料兼具光控、壓控、熱控及其他回應性質。粒子複合組裝：將具有不同功能的材料粒子按特定的方式進行操作組裝，創造出新的具有多功能特性的材料。Company Logo智能材料-記憶合金形狀記憶效應(Shape Memory Effect，簡稱SME)：在高溫下處理成一定形狀的金屬急冷下來，在低溫相狀態下經塑性變形為另一種形狀，然後加熱到高溫相成為穩定狀態的溫度時，通過馬氏體逆相變恢復到低溫塑性變形前的形狀的現象。形狀記憶合金(ShapeMemory Alloys，簡稱SMA)：具有SME的金屬，通常是由兩種以上的金屬元素構成的合金。Company Logo(a)原始形狀(b)拉 直(c)加熱後恢復 智能材料-記憶合金 馬氏體最初是在鋼中發現的，將鋼加熱到一定溫度後經迅速冷卻，得到的能使鋼變硬、增強的一種淬火組織。馬氏體：母相在過冷狀態或是應變過程中按無擴散的、以慣習面為不變平面共格切變的固態相變的產物。馬氏體具有體心正方結構。以在-Fe中的過飽和間隙固溶體為例，碳原子呈部分有序(80%)排列在原-Fe體心立方點陣的八面體間隙c軸上。碳原子溶入後必然會引起點陣畸變，使短軸c軸方向上的鐵原子間距拉長，而在另外兩個方向a軸方向稍有縮短，軸比c/a稱為馬氏體的正方度。Company Logo智能材料-記憶合金 馬氏體的正方度(c/a)取決於其碳含量的高低，故馬氏體的正方度可用來表示馬氏體中碳的過飽和程度。碳原子遠不足以填滿八面體間隙，那麼碳原子在馬氏體點陣中的分佈是不均勻的，並由此引起點陣的局部畸變。馬氏體相變的特徵：1、無擴散相變：馬氏體轉變屬於低溫轉變，此時碳原子和鐵原子都已經失去擴散能力。因此，馬氏體轉變是以無擴散的方式進行的。鐵原子的晶格改組是通過近程的遷動完成的，原子之間的相對位移不超過一個原子間距，新相承襲了母相的化學成分、原子序態和晶體缺陷。Company Logo智能材料-記憶合金2、切變性：馬氏體轉變的表面浮凸效應，說明馬氏體轉變是以切變方式完成的，在此過程中原子集體、協同、有規則地作小於一個原子間距的近程遷移，並保持各原子間原有的相鄰關係不變，屬於協同型轉變。3、共格性：馬氏體轉變時，新相和母相的點陣間保持共格聯繫。馬氏體的長大便是靠母相中原子作有規則的遷移(即切變)使介面推移而不改變介面上共格關係的結果。由於這種介面是以切變維持的共格介面，故稱為“切變共格”，也稱之為第二類共格介面。Company Logo智能材料-記憶合金4、嚴格的位向關係和慣習面：固態相變時新相與母相間往往存在一定的取向關係，而且新相往往又是在母相一定的晶面族上形成，這種晶面稱為慣習面，通常以母相的晶面指數來表示。在相變過程中，慣習面不變形也不轉動。慣習面的存在意味著新相某一晶面和母相慣習面的原子排列很相近，能較好地匹配，有助於減少兩相間的介面能。慣習面的存在也表明新相與母相間存在一定取向關係的必然性。Company Logo智能材料-記憶合金 例如，鋼中發生馬氏體轉變時(C%0.5%)，由於馬氏體的密排面011與奧氏體的111面的原子排列相近，所以馬氏體總是在奧氏體的111晶面上形成，所以111就是慣習面；同時馬氏體中的密排面 011與奧氏體中的密排面111相平行，馬氏體的密排方向111與奧氏體的密排方向011相平行。根據馬氏體與母相的晶體學關係，共有六個貫習面，形成24種馬氏體變體。每個馬氏體中的各個變體的位向不同，有各自不同的應變方向。Company Logo智能材料-記憶合金 每個馬氏體形成時，在周圍基體中造成了一定方向的應力場，使沿這個方向上變體長大越來越困難，如果有另一個馬氏體變體在此應力場中形成，它當然取阻力小、能量低的方向，以降低總應變能。由四種變體組成的片群總應變幾乎為零，這就是馬氏體相變的自我調整現象。每片馬氏體形成時都伴有形狀的變化。這種合金在單向外力作用下，馬氏體順應力方向發生再取向，即造成馬氏體的擇優取向。Company Logo智能材料-記憶合金 當大部分或全部的馬氏體都採取一個取向時，整個材料在宏觀上表現為形變。對於應力誘發馬氏體，生成的馬氏體沿外力方向擇優取向，在相變同時，材料發生明顯變形，24個馬氏體變體可以變成同一取向的單晶馬氏體。馬氏體相變往往具有可逆性，即把馬氏體低溫相以足夠快的速度加熱，可以不經分解直接轉變為高溫相母相。將變形馬氏體加熱到As點以上，馬氏體發生逆轉變，轉變為母相時只形成幾個位向，甚至只有一個位向，即母相原來的位向。逆轉變完成後，便完全回復了原來母相的晶體，宏觀變形也完全恢復。Company Logo智能材料-記憶合金 馬氏體的組織形態有板條狀馬氏體、片狀馬氏體、蝴蝶狀馬氏體、薄板狀馬氏體、薄片狀馬氏體等五種，其中板條馬氏體和片狀馬氏體最為常見。板條馬氏體呈板條狀，板條記憶體在高密度的位元錯，又稱為位錯馬氏體。片狀馬氏體顯微鏡下呈針狀或竹葉狀，故又稱為針狀馬氏體。片狀馬氏體的亞結構主要是孿晶。因此片狀馬氏體又稱為孿晶馬氏體。Company Logo智能材料-記憶合金 根據馬氏體相變的定義，在相變過程中，只要形成單變體馬氏體並排出其他阻力，材料經過馬氏體相變及其逆相變，就會表現出形狀記憶效應。熱彈性馬氏體：具有馬氏體逆轉變，且Ms與As相差很小的合金，將其冷卻到Ms點以下，馬氏體晶核隨溫度下降逐漸長大，溫度回升時馬氏體又反過來同步地隨溫度上升而縮小。應力誘發馬氏體：在Ms以上某一溫度對合金施加外力可引起馬氏體轉變。應力彈性馬氏體：有些應力誘發馬氏體也屬彈性馬氏體，應力增加時馬氏體長大，反之馬氏體縮小，應力消除後馬氏體消失。具有熱彈性馬氏體相變的材料並不都具有形狀記憶效應。Company Logo智能材料-記憶合金形狀記憶效應有三種形式：1、單向形狀記憶效應：將母相冷卻或加應力，使之發生馬氏體相變，使馬氏體發生塑性變形，再重新加熱到As以上，發生逆轉變，溫度升至Af點，馬氏體完全消失，材料完全恢復母相形狀。2、雙向形狀記憶效應：又稱可逆形狀記憶效應。加熱發生馬氏體逆轉變時，對母相有記憶效應；當從母相再次冷卻為馬氏體時，還回復原馬氏體的形狀。3、全方位形狀記憶效應：在冷熱迴圈過程中，形狀回復到與母相完全相反的形狀，稱為全方位形狀記憶效應。Company Logo智能材料-記憶合金形狀記憶機理：合金中發生了熱彈性或應力誘發馬氏體相變。熱彈性馬氏體和應力誘發馬氏體統稱為彈性馬氏體，只有彈性馬氏體相變才能產生形狀記憶效應。Company Logo母體母體高溫下穩定高溫下穩定晶體結構晶體結構馬氏體馬氏體低溫下穩定低溫下穩定晶體結構晶體結構加熱加熱熱誘發熱誘發Ms、As、Mf、Af：表徵熱彈性馬氏體相變的特徵溫度，是形狀記憶過程中變形及形狀恢復的特徵溫度。智能材料-記憶合金形狀記憶過程：1、將母相冷卻到發生馬氏體相變，形成24種馬氏體變體，由於相鄰變體可協調生成，微觀上相變應變相互抵消，無宏觀變形；2、馬氏體受外力作用時，變體介面移動，相互吞食，形成馬氏體單晶，出現宏觀變形；3、由於變形前後馬氏體結構沒有變化，當去除外力時，無形狀改變；4、當加熱發生逆相變，馬氏體通過逆轉變恢復到母相形狀。雙程和全程記憶效應機理比較複雜，有許多問題尚未搞清。Company Logo智能材料-記憶合金超彈性變形：對母相狀態的樣品在Af溫度以上施加外力，隨外力增加，樣品首先發生遵循虎克定律的彈性變形。應力超過彈性極限後，隨應力的緩慢增加，樣品的應變顯著增加，在一定的應變範圍內卸載，應變會完全消失，如同彈性變形，但其應變數遠遠超出通常意義上的彈性變形，稱之為超彈性變形。其實質與彈性變形不同，故又稱它為偽彈性(pseudoelasticity，PE)變形。Company Logo智能材料-記憶合金 超彈性變形是由應力誘發馬氏體相變導致的。隨外加應力的增加，在應力作用下母相與馬氏體間處於平衡的溫度T0()增加，Ms和Af也相應增加。當Ms超過環境溫度時，母相開始相變為馬氏體。隨應力的增加，Ms高於環境溫度的幅度更大，馬氏體轉變的量隨之增加，即馬氏體由應力誘發而形成，發生了應力誘發馬氏體相變。卸載外力，合金的相變點降低，回復到應力為零時的相變點。由於此時合金的Af點低於環境溫度，馬氏體逆轉變回母相，樣品的變形隨之消失，顯示出超彈性。PE是材料在母相狀態出現的，SME則是馬氏體狀態形變後產生的，但是它們本質上都是由馬氏體相變引起的。Company Logo智能材料-記憶合金 奧氏體和馬氏體均具有較高的阻尼性能，在振動載荷作用下能吸收大量的振動能，對振動起衰減作用。製成阻尼器用在橋樑、建築上能夠起到減振作用，實現對工程結構的振動控制。電阻是溫度的函數，在相變過程中會發生突變，能夠製成溫度傳感元件，檢測工程結構的健康狀況。彈性模量隨溫度的增加而提高，在較高溫度下能保持較高的彈性模量，與金屬材料相反。利用這一特性能夠改變結構構件的剛度和材料的屈服極限，調整結構的運動和振動回應，改變結構承載時的變形，實現對結構振動的主動控制。Company Logo智能材料-記憶合金 形狀記憶合金是目前形狀記憶材料中記憶性能最好的材料，已發現10系列50多種。按照合金組成和相變特徵，具有較完全形狀記憶效應的合金可分為3大系列：鈦-鎳系，銅基系和鐵基系。1、Ti-Ni系形狀記憶合金 具有豐富的相變現象、優異的形狀記憶和超彈性性能、良好的力學性能、耐腐蝕性和生物相容性以及高阻尼特性，是當前研究得最全面、記憶性好、實用性強、應用最為廣泛的形狀記憶材料。Ti-Ni SMA耐腐蝕、疲勞、磨損，生物相容性好，是目前唯一作為生物醫學材料的形狀記憶合金。Company Logo智能材料-記憶合金 Ti-Ni合金有3種金屬化合物：TiNi2，Ti2Ni和TiNi。高溫相(母相)與馬氏體之間的轉變溫度(Ms)點隨合金成分及其熱處理狀態而改變。Ni成分變化0.1at，Ms變化10K。為了得到良好的記憶效應，通常在1000左右固溶後，在400時效，再淬火得到馬氏體。形狀記憶合金在許多應用中，都是在熱和應變迴圈過程中工作的。合金在加熱-冷卻迴圈中，伴隨著相變溫度的變動；反復形變過程中，相變溫度和形變動作的變化也影響材料的疲勞壽命。Company Logo智能材料-記憶合金 相變溫度的變動和形變動作的變化可使元件動作溫度失常，形變動作的變化可以使調節器的作用力不穩定，而材料的疲勞壽命則決定著元件的使用限度。NiTi合金從高溫母相冷卻到通常的馬氏體相變之前，發生R相變(TiNi點陣受到沿方向的菱形畸變的結果)，電阻率陡峭增高。馬氏體相變發生後，電阻率又急劇降低，形成一個獨特的電阻峰，在反復進行馬氏體相變的熱迴圈之後，合金相變溫度將可能發生變化。如果對材料進行應變數大於20的深度加工，產生高密度位元錯，可消除上述影響。採取時效處理也可以阻止滑移形變的進行，達到穩定相變溫區的目的。Company Logo智能材料-記憶合金 通過時效處理、反復進行相變和逆轉變及加入其它元素，當母相轉變為R相時，相變應變小於1，逆轉變的溫度滯後小於1.5K。在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，會引起合金中馬氏體內部的顯微組織發生顯著變化，同時可能導致馬氏體的晶體結構發生改變，宏觀上表現為相變溫度點的升高或降低。升高相變溫度的元素有：Au、Pt、Pd和Zr；降低相變溫度的元素有：Fe、Al、Cr、Co、Mn、V、Nb和Ce等。例如：Ni47Ti44Nb9滯後寬度由34增到144，且As高於室溫(54)。這種Ti-Ni-Nb寬滯後記憶合金在室溫下既能存儲又能工作，工程使用極為方便。Company Logo智能材料-記憶合金2、銅基系形狀記憶合金 在已發現的形狀記憶材料中銅基合金占的比例最多，它們的母相均為體心立方結構，特稱之為相合金。銅基系形狀記憶合金主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。銅基系合金只有熱彈性馬氏體相變，比較單純，在銅基系形狀記憶合金中，以Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金的性能較好，近年來又發展了Cu-Al-Mn系列。Company Logo智能材料-記憶合金 銅基系合金的形狀記憶效應明顯低於Ti-Ni合金，形狀記憶穩定性差，表現出記憶性能衰退現象。這種衰退可能是由於馬氏體轉變過程中產生範性協調和局部馬氏體變體產生“穩定化”所致。逆相變加熱溫度越高、載荷越大，衰退速率越快。改善銅基系合金的迴圈特性，提高記憶性能，可採取兩種方式：a.加入適量稀土和Ti、Mn、V、B等元素，細化晶粒，提高滑移形變抗力；b.微晶銅基系形狀記憶合金(採用粉末冶金和快速凝固法等)。Company Logo智能材料-記憶合金Cu-Zn-Al：製造加工容易，價格便宜，並有良好的記憶性能，相變點可在一定溫度範圍內調節。Cu-Zn-Al合金中，位錯成為馬氏體的形核點。由於生成殘留馬氏體，在約103次熱迴圈後，能看到形狀記憶效應衰退。Cu-Al-Ni合金由於調整應變不協調，滑移形變難以進行，多晶的疲勞壽命比單晶低。可以通過晶粒細化和加工時效處理來改善疲勞特性。Cu-Zn-Al合金通過粉末壓制的方法，可以使疲勞壽命大幅度改善。銅系形狀記憶合金由於熱穩定性差，晶界易斷裂，及多晶合金疲勞特性差等弱點，大大限制了其實用化。Company Logo智能材料-記憶合金3、鐵系形狀記憶合金鐵基SMA分為三類：A、由面心立方體心正方(四角)(薄片狀馬氏體)驅動，成分和時效處理制度不同時，熱滯會有很大變化，即可表現出熱彈性也可表現為非熱彈性。如Fe-Ni-C，Fe-Ni-Ti-Co和Fe-25atPt(母相有序)；B、由面心立方密排六方馬氏體，借應力誘發，如Fe-Cr-Ni和Fe-Mn-Si基合金；C、由面心立方面心正方(四角)馬氏體(薄片狀)，發生了熱彈性馬氏體相變，如Fe-Pd和Fe-Pt。Company Logo智能材料-記憶合金 鐵基形狀記憶合金成本較Ti-Ni系和銅系合金低得多，易於加工，在應用方面具有明顯的競爭優勢。Fe-Mn-Si：Si的作用主要表現在3個方面：Si的加入降低了的反鐵磁態的轉變溫度，如Si含量達到6%時，TMs，這時合金呈現良好的形狀記憶效應。Si可強化相使合金形變時不易產生永久性滑移，從而可提高合金的形狀記憶效應。Si降低了相的層錯能，馬氏體可由母相中的層錯形成，層錯能降低，有利於相變。Company Logo智能材料-記憶合金 Fe-Mn-Si三元合金具有較高的形狀記憶效應，但其耐蝕性差，變形抗力比普通鋼的高1/3，屬於難熱變形金屬，為成型和加工帶來困難，必須改善它的加工性和耐蝕性。加入Cr能提高該合金的耐蝕性。但是Cr的加入降低了合金的Ms點，加Cr後要適當降低Mn的含量，以便把Ms點維持在室溫附近。除此之外，當w(Cr)超過7%時，容易生成脆性相，使合金的塑性下降。為了抑制相的生成，需向合金中同時加入Ni進行合理搭配。Co的加入能改善合金的形狀記憶效應和耐蝕性，但Co價格昂貴，一般情況下不宜採用。Company Logo智能材料-記憶合金形狀記憶合金的應用1、工程應用：最早的應用就是作各種結構件，加緊固件、連接件、密封墊等。另外，也可以用於一些控制元件，如一些與溫度有關的傳感及自動控制。SMA連接件結構簡單、重量輕、所占空間小，並且安全性高、拆卸方便、性能穩定可靠。其中管接頭是SMA最成功的應用之一。例如TiNi合金管接頭，經過單向記憶處理後，在低溫下(Mf)擴孔為，插入被接管，去掉保溫材料，室溫時，內徑恢復，實現管路緊固連接。Company Logo智能材料-記憶合金 普通的管接頭由於熱漲冷縮，容易引起洩漏，造成事故。形狀記憶合金套管能夠形成緊密的壓合。美國已在噴氣式戰鬥機的液壓系統中使用了10多萬個這類接頭，至今未有漏油或破損、脫落等事故。工程中常用鉚釘和螺栓進行緊固，但有時候操作困難，例如在密閉真空中很難進行操作，可以用SMA緊固鉚釘方便的實現緊固。Company Logo智能材料-記憶合金 形狀記憶合金作緊固件、連接件：(1)夾緊力大，接觸密封可靠，避免了由於焊接而產生的冶金缺陷；(2)適於不易焊接的接頭；(3)金屬與塑膠等不同材料可以通過這種連接件連成一體；(4)安裝時不需要熟練的技術。形狀記憶合金製成的彈簧與普通彈簧安裝在一起，可以製成自控元件。形狀記憶合金彈簧由於發生相變，母相與馬氏體強度不同，使元件向左、右不同方向運動。這種構件可以作為暖氣閥門，溫室門窗自動開啟的控制，溫度的檢測。形狀記憶合金對溫度比雙金屬片敏感得多，可代替雙金屬片用於控制和報警裝置中。Company Logo智能材料-記憶合金2、醫學應用：醫學上使用的形狀記憶合金主要是Ti-Ni合金，這種材料對生物體有較好的相容性，可以埋入人體作為移植材料。在生物體內部作固定折斷骨架的銷、進行內固定接骨的接骨板，由於體內溫度使Ti-Ni合金發生相變。形狀改變，不但能將兩段骨固定住，而且能在相變過程中產生壓力，迫使斷骨很快癒合。另外，假肢的連接、矯正脊柱彎曲的矯正板，都是利用形狀記憶合金治療的實例。“記憶金屬”食道架能在喉部膨脹成新的食道。必要時只要向食道里加上冰塊，“食道”又會遇冷收縮，從而可輕易取出，使失去進食功能的食道癌患者提高了生活品質。Company Logo智能材料-記憶合金 在內科方面，可將細的Ti-Ni絲插入血管，由於體溫使其恢復到母相的網狀，阻止95的凝血塊不流向心臟。用記憶合金製成的肌纖維與彈性體薄膜心室相配合，可以模仿心室收縮運動，製造人工心臟。Company Logo智能材料-記憶合金3、智慧應用：形狀記憶合金是一種集感知和驅動雙重功能為一體的材料，可廣泛應用於各種自調節和控制裝置，如各種智慧、仿生機械。飛行器天線：用硬度和剛性非常好的鎳鈦合金在40以上製成半球面的月面天線，再讓天線冷卻到28以下。這時合金內部發生了結晶構造轉變，變得非常柔軟，很容易把天線折疊成小球似的一團，放進太空船的船艙裡。到達月球以後，宇航員把變軟的天線放在月面上，借助於太陽光照射或其它熱源的烘烤使環境溫度超過40，這時天線像一把折疊傘自動張開，迅速投入正常的工作。Company Logo智能材料-記憶合金 在醫療方面最典型的應用是牙齒矯正線，依靠固定在牙齒托架上金屬線(Ti-Ni合金線)的彈力來矯正排列不整齊的牙齒。眼鏡片固定絲也是偽彈性應用的一個例子，當固定絲裝入眼鏡片凹糟內時並不緊，利用其偽彈性逐漸繃緊，可使鏡片冬季不易脫落。“記憶金屬”造出汽車，萬一被撞癟，只要澆上一桶熱水就可恢復到原來的形狀。“記憶金屬”製成的釘子，把它安在汽車外胎上，當氣溫降低、公路結冰時，釘子會“自動”從外胎裡伸出來，防止車輪打滑。Company Logo智能材料-記憶合金 形狀記憶合金製造的城市照明燈，有兩瓣隨著燈的亮滅而逐漸張開或合上的金屬葉片。白天，路燈熄滅，葉片合上；傍晚，路燈亮起燈泡發熱，葉片受熱而逐漸張開，使燈泡顯露出來。記憶合金絲混合羊毛織成的毛毯後，如毛毯溫度過熱，它就會自動掀開一部分，適當降低溫度，使人睡得更安穩。Company Logo作業1.形狀記憶效應的工作原理是什麼？2.什麼是馬氏體相變？Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料 壓電、鐵電材料是智慧材料系統中的主導材料之一，其驅動、傳感特性把電能輸入到材料中，可由材料直接轉變為位移或者其他機械能。壓電和鐵電材料具有作用力大、響應快、頻率範圍寬等優點，廣泛應用於精確定位系統。1880年，法國物理學家居裡兄弟發現把重物放在石英晶體，晶體 某些表面會產生電荷，電荷量與壓力成比例，這一現象被稱為壓電效應。隨即，他們又發現了逆壓電效應，即在外電場作用下壓電體會產生形變。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料正壓電效應：晶體受到某固定方向外力的作用時，內部產生電極化現象，同時在某兩個表面上產生符號相反的電荷；當外力撤去後，晶體又恢復到不帶電的狀態；當外力作用方向改變時，電荷的極性也隨之改變；晶體受力所產生的電荷量與外力的大小成正比。逆壓電效應：當在電介質的極化方向施加電場，某些電介質在一定方向上將產生機械變形或機械應力，當外電場撤去後，變形或應力也隨之消失電致伸縮效應：電介質在電場的作用下會由於極化的變化而引起形變，形變與電場方向無關。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料 晶體的壓電性是由晶體的結構對稱性決定的。含有對稱中心的結構，加應力不產生極化，不具有壓電性。不含對稱中心結構，在外力的作用下，產生極化，可能具有壓電性。壓電效應產生的條件：晶體結構沒有對稱中心；壓電體是電介質；其結構必須有帶正負電荷的質點。即壓電體是離子晶體或由離子團組成的分子晶體。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料壓電效應的機理：有壓電性的晶體對稱性較低，當受到外力作用發生形變時，晶胞中正負離子的相對位移使正負電荷中心不再重合，導致晶體發生宏觀極化，而晶體表面電荷面密度等於極化強度在表面法向上的投影，所以壓電材料受壓力作用形變時兩端面會出現異號電荷。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料壓電效應的表徵1、壓電常數：壓電體把機械能轉變為電能或把電能轉變為機械能的轉換係數。衡量材料壓電效應強弱，直接關係到壓電輸出靈敏度。相關參數有彈性係數(應變S和應力T)、電位移D和電場強度E。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料2、機電耦合係數k：綜合反映壓電材料性能的參數，是衡量壓電材料機-電能量轉換效率的一個重要參數。3、機械品質因數Qm：壓電振子在諧振時貯存的機械能與在一個振動週期內損耗的機械能之比，是一個無因次的物理量，反映壓電體振動時因內阻尼而消耗的能量的多少。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料1、壓電單晶：Q值較大，有良好的溫度特性，但是製作困難。石英：化學式為SiO2，是單晶體結構。壓電常數小，壓電係數和介電係數的溫度穩定性好，在20-200壓電係數變化率僅為-0.016%；機械強度和品質因素高；無熱釋電性，絕緣性、重複性均好。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料 石英晶體各個方向的特性是不同的。縱向軸z稱為光軸，經過六面體棱線並垂直於光軸的x稱為電軸，與x和z軸同時垂直的軸y稱為機械軸。通常把沿電軸x方向的力作用下產生電荷的壓電效應稱為“縱向壓電效應”，而把沿機械軸y方向的力作用下產生電荷的壓電效應稱為“橫向壓電效應”。而沿光軸z方向的力作用時不產生壓電效應。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料鈦酸鋇：結構相變到四方相以後晶格的參數改變，Ti4+離子沿著c軸方向發生位移，正負電荷中心偏移。常見的還有含H鍵系列的晶體，如KTP(磷酸鈦氧鉀)系列、LHP(磷酸二氫鉀)系列，鋰鹽類，如LiNbO3、LiTaO3、LiGeO3、LiGaO3、Bi2GeO20等。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料2、壓電陶瓷：優點：壓電常數大，靈敏度高；製造工藝成熟，可通過合理配方和摻雜等人工控制來達到所要求的性能；成形工藝性好，成本低廉。缺點：極化處理後的壓電陶瓷剩餘極化強度和特性與溫度有關，它的參數也隨時間變化，使其壓電特性減弱；具有熱釋電性，會給壓電感測器造成熱干擾，降低穩定性。在陶瓷上施加外電場，電疇的極化方向發生轉動，趨向於按外電場方向的排列。外電場愈強，更多的電疇轉向外電場方向。當所有電疇極化方向都與外電場方向一致時，去掉外電場，電疇的極化方向基本不變化，即剩餘極化強度很大。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料 極化後陶瓷內部存在有很強的剩餘極化，當陶瓷材料受到外力作用時，電疇的界限發生移動，電疇發生偏轉，引起剩餘極化強度的變化。在垂直於極化方向的平面上將出現極化電荷的變化。這種因受力而產生的將機械能轉變為電能的現象，就是壓電陶瓷的正壓電效應。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料一元系壓電陶瓷BaTiO3：壓電係數約為石英的50倍，製備容易，且可製成任意形狀和極化方向的產品。居裡點溫度只有120，溫度穩定性和機械強度都不如石英。PbTiO3：具有極高的壓電係數和較高的工作溫度，而且能承受較高的壓力。二元系壓電陶瓷BaTiO3-CaTiO3系：降低第二相變溫度，但不能提高居裡點。BaTiO3-PbTiO3系：提高居裡點，同時降低第二相變點。鋯鈦酸鉛：PbZrO3和PbTiO3以任何比例形成的連續固溶體，化學式為Pb(ZrxTi1-xO)3，簡稱PZT。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料 與鈦酸鋇相比，PZT壓電係數更大，居裡溫度在300以上，各項機電參數受溫度影響小，時間穩定性好。改性方法：改變Zr/Ti比；離子置換或摻加雜質、氧化物，如Ba2+、Sr2+、Sn4+、La3+、Bi3+等。目前壓電陶瓷的發展趨勢是無鉛壓電陶瓷：BaTiO3，鈦酸鉍鈉(Na1/2Bi1/2)TiO3(BNT)系統，含鉍層狀結構，鈮酸鹽。Company Logo石英晶體壓電陶瓷晶體類型單晶體人工製造的多晶體極化方向X,Y軸Z軸對溫度的感應介電和壓電常數溫度穩定好靈敏度高智能材料-壓電及電致伸縮材料壓電聚合物：通常為非導電性高分子材料。壓電應力常數比壓電陶瓷要小，壓電電壓常數比壓電陶瓷高很多。材料輕質、高韌性，適於大面積加工和可剪裁成為複雜形狀；高的強度和耐衝擊性、顯著的低介電常數、低的聲阻抗和機械阻抗、較高的介電擊穿電壓、能夠承受更高的極化電場和工作電場。目前能夠商業化生產的壓電聚合物是晶態聚合物。包括滾延聚偏氟乙烯(PVDF)和三氟乙烯(TrFE)的共聚物P(VDF-TrFE)、和四氟乙烯(TFE)的共聚物P(VDF-TFE)、奇數的尼龍等。非晶態聚合物尚不具有商業應用價值的壓電性能。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料壓電複合材料：克服了壓電陶瓷材料的脆性和壓電聚合物材料的溫度限制。是智慧材料系統與結構中最有前途的壓電材料。壓電陶瓷/聚合物複合材料：將壓電陶瓷和壓電聚合物按一定的連通方式、一定的體積或品質比例和一定的空間幾何分佈複合而成。性能影響因素有組成成分和兩相材料的連通方式。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料自發極化：晶體中，如果晶胞中正負電荷中心不重合，即每一個晶胞具有一定的固有偶極矩，由於晶體結構的週期性和重複性，晶胞的固有偶極矩便會沿同一方向排列整齊，使晶體處於高度極化狀態。這種在無外電場作用下存在的極化現象稱為自發極化。極化是一種極性向量，自發極化的出現在晶體中造成了一個特殊方向。在32個晶體點群中，只有10個具有特殊極性方向，這10個點群成為極性點群。自發極化的微觀機制：極化軸引起、熱運動引起和有序無序極化。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料(a)極性軸導致的自發極化Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料(b)由熱運動導致的自發極化 較高溫度時，Ti4+熱振動能較大，難在偏離中心的某一個位置上固定下來，接近六個O2-的幾率相等，晶體保持高的對稱性，自發極化為零。較低溫度時，Ti4+熱振動能降低，其能量不足以克服O2-電場，有可能偏離平衡位置向某一個O2-靠近，偶極矩間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新平衡位置上固定下來，發生自發極化。由極性軸引起自發極化的晶體，內部電場很強，外電場的作用不能改變晶體的極化強度和方向，所有質點的偶極矩都平行，大部分是一個電疇。由熱運動引起自發極化的晶體，產生多疇，有居裡點和電滯回線等特性，這類晶體具有熱釋電性和鐵電性。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料熱釋電效應：由於溫度變化時的熱膨脹作用使電極化強度變化，引起自由電荷的充放電現象。具有熱釋電效應的晶體一定是具有自發極化(固有極化)的晶體。具有壓電性的晶體不一定就具有熱釋電性。例如石英晶體，3個軸向方向上，正負電荷中心的位移程度是相同的。雖然每個軸向都有電矩變化，但正負電荷中心未位移，所以總電矩未變化，不顯示熱釋電性。Company Logo智能材料-壓電及電致伸縮材料鐵電性：在熱釋電晶體中，有若干種點群的晶體自發極化有兩個或多個可能的取向，在不超過晶體擊穿電場強度的電場作用下，其取向可以隨電場改變，這種特性稱為鐵電性。