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物理化学物理化学Physical Chemistry(上册上册)北京化工大学北京化工大学 理学院理学院 白守礼白守礼自我介绍自我介绍姓名：白守礼 职称：教授(博导)教学：物理化学主讲、研究生指导科研：应用化学、工业催化管理：教务管理 教务处副处长电话：64452756信箱：Physical ChemistryPhysical Chemistry IntroductionChapter 1 The properties of gasesChapter 2 The first law of thermodynamicsChapter 3 The second law of thermodynamicsChapter 4 The thermodynamics of mixturesChapter 5 Chemical equilibriumChapter 6 Phase equilibrium IntroductionIntroduction总目录一、什么是物理化学二、物理化学的内容三、物理化学的研究方法四、学习物理化学的意义五、如何学好物理化学六、物理量的表示及运算 教材与参考书一、什么是物理化学一、什么是物理化学物理化学又称理论化学，是化学类的基物理化学又称理论化学，是化学类的基础学科也是一门边缘学科。础学科也是一门边缘学科。定义：应用物理学原理和方法研究有关定义：应用物理学原理和方法研究有关化学现象和化学过程的一门科学。化学现象和化学过程的一门科学。它是从物质的物理现象与化学现象的联它是从物质的物理现象与化学现象的联系入手来研究化学变化基本规律的一门系入手来研究化学变化基本规律的一门科学。科学。化学变化总伴随着物理变化化学变化总伴随着物理变化 如：化学反应中常伴有能量的吸收或放出，如：化学反应中常伴有能量的吸收或放出，有有压力、温度、密度、形态等的变化，有光的发压力、温度、密度、形态等的变化，有光的发射或吸收，有声响，有电动势、电流等射或吸收，有声响，有电动势、电流等物理条件的变化也影响着化学变化物理条件的变化也影响着化学变化如：压力、温度、浓度等变化的影响如：压力、温度、浓度等变化的影响化学现象与物理现象之间有着密切联系物理化学现象与物理现象之间有着密切联系物理化学研究的正是这种联系，从而找出化学反应化学研究的正是这种联系，从而找出化学反应中具有普遍性的规律。中具有普遍性的规律。二、物理化学的内容二、物理化学的内容化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学结构化学结构化学化学变化的能量效应 热力学第一定律化学变化的方向和限度 热力学第二定律化学反应进行的速度化学反应进行的具体步骤 化学性质与微观结构之间的关系三、物理化学的研究方法三、物理化学的研究方法特点：特点：理论与实验相结合，理论与实验并重。理论上、实验上均采用与物理学近似的方法。如实验常采用：测温度、压力、浓度，观颜色、声现象，测电流、磁场等 研究物质的宏观性质，经验的。研究物质的微观与宏观的联系，采用统计平均，半经验的。研究物质的微观性质，纯理论的。2 2 主要理论：主要理论：经典热力学经典热力学 统计热力学统计热力学 量子力学量子力学四、学习物理化学的意义四、学习物理化学的意义对实际应用的意义对实际应用的意义 直接的直接的:直接的应用于实际过程 间接的间接的:学会物理化学的思维方法 a 实践归纳总结理论实践 b 模型演绎推理理论实践 c 理想化修正实际过程对学习其他课程的意义对学习其他课程的意义 对先行课对先行课 对后序课对后序课五、如何学好物理化学物理化学课的特点物理化学课的特点：1 理论性强、有的概念相当抽象。2 各章节相互联系密切。3 理论与计算并重。4 大部分公式都有使用条件和适用范围。要求：要求：1 认真听讲、及时复习，做好习题、思考题。2 了解各章节重点、难点，注意概念之间的联系，有问题及时问。3 要注意每个公式的应用条件，切忌死记硬背。4 要有一定的数学、物理基础。六、物理量的表示及运算六、物理量的表示及运算物理量=数值单位 如:压力 P=101.325kPa注意注意:1 物理量不是纯数；2 用物理量表示的方程式中，有加、减、比较时，要求量纲、单位相同。如：CP,M=58+75.5x10-3(T/K)-17.9x10-6(T/K)J/mol/K3对数、指数中的变量应当是纯数而不是物理量 ln（X/X）、x/x，有时侯X/X也用X代替但仍是纯数。4作图、列表应当用纯数。5采用国际单位制，可用词头。如：J、kJ6“物质的量”n，不能叫摩尔数参考书：参考书：教材：教材：物理化学上、下册，天津大学物理化学教物理化学上、下册，天津大学物理化学教研室编，高教出版社，第四版研室编，高教出版社，第四版辅助教材：辅助教材：物理化学例题与习题北京化工大学编，物理化学例题与习题北京化工大学编，化学工业出版社化学工业出版社参考书：参考书：物理化学上、下册，南京大学物付献彩物理化学上、下册，南京大学物付献彩主编，高教出版社，第四版主编，高教出版社，第四版物理化学上、中、下册，华东理工大学胡英主编，物理化学上、中、下册，华东理工大学胡英主编，高教出版社高教出版社物理化学简明教程上，印永嘉，人民教育出版社物理化学简明教程上，印永嘉，人民教育出版社 Physical ChemistryPhysical ChemistrySixth Edition Robert A.Sixth Edition Robert A.AlbertyAlberty Physical ChemistryPhysical Chemistry P.W.AtkinsP.W.Atkins物理化学物理化学绪论就讲到这里下节课再见！Chapter 1 The properties of gasesChapter 1 The properties of gases 本章基本要求：本章基本要求：1-11-1理想气体状态方程及微观模型理想气体状态方程及微观模型1-21-2道尔顿定律和阿马格定律道尔顿定律和阿马格定律1-31-3实际气体的实际气体的P P、V V、T T性质性质1-41-4范德华方程与维里方程范德华方程与维里方程1-51-5实际气体的液化与临界性质实际气体的液化与临界性质1-61-6对比状态原理与压缩因子图对比状态原理与压缩因子图 习题习题总目录第一章第一章 气气 体体本章基本要求：本章基本要求：掌握理想气体状态方程掌握理想气体状态方程掌握掌握理想气体的宏观定义及微观模型理想气体的宏观定义及微观模型掌握分压、分体积概念及计算。掌握分压、分体积概念及计算。理解真实气体与理想气体的偏差、临界现象。理解真实气体与理想气体的偏差、临界现象。掌握饱和蒸气压概念掌握饱和蒸气压概念理理解解范范德德华华状状态态方方程程、对对应应状状态态原原理理和和压压缩缩因因子子图，了解对比状态方程及其它真实气体方程。图，了解对比状态方程及其它真实气体方程。第一章1-11-1理想气体状态方程理想气体状态方程及微观模型及微观模型一、理想气体状态方程二、气体常数 R三、理想气体定义及微观模型四、理想气体P、V、T性质计算第一章一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程1.三个低压定律波义尔定律：、PV=常数盖吕萨克定律：n、P VT V/P=常数阿费加德罗定律：T 、P Vn V/n=常数 且T=273.15K P=101.325kPa 时 1mol气体 Vm=22.410-3m3 由三个低压定律可导出理想气体状态方程2.理想气体状态方程PV=nRT 或 PVm=RT单位：PPa Vm3 TK nmol二、气体常数二、气体常数 R对实际气体P 0时，符合理想气体方程T一定时 R=8.314 Jmol-1K-1 R=0.08206 atml mol-1K-1 在 PVmP 图上 画线 PVm T 时PVmP 关系曲线 外推至P0 PVm为常数 P三、理想气体定义及微观模型三、理想气体定义及微观模型宏观定义：宏观定义：凡在任何温度、任何压力均符合理想气体状态方程（PV=nRT）的气体，称为理想气体。微观模型：微观模型：分子本身不占体积，分子间无相互作用力。对实际气体对实际气体讨论：讨论：P0时符合理想气体行为 一般情况低压下可近似认为是理想气体 温度越高、压力越低，越符合理想气体四、理想气体四、理想气体P P、V V、T T性质计算性质计算、知三求一计算质量、密度、体积流量、质量流量等。如：/M/()两个状态间的计算。当时P1V1/T1=P2V2/T21-21-2道尔顿定律和阿马格定律道尔顿定律和阿马格定律一、道尔顿分压定律二、阿马格分体积定律三、两者关系第一章一、道尔顿分压定律一、道尔顿分压定律1 1分压定义分压定义 混合气体中某组份B单独存在，且具有与混合气体相同的温度、体积时所产生的压力称为组份B的分压。用PB表示。2 2道尔顿分压定律道尔顿分压定律分压定律(适用于低压气体)：推论：二、阿马格分体积定律二、阿马格分体积定律1 1分体积定义分体积定义 混合气体中某组份B单独存在，且具有与混合气体相同的温度、压力时所的体积称为组份B的分体积。用B表示。2 2阿马格分体积定律阿马格分体积定律分体积定律(适用于低压气体)：推论：三、两者关系三、两者关系注意：但是1-31-3实际气体的实际气体的P P、V V、T T性质性质1、实际气体与理想气体的差别(1)实际气体分子本身占有体积比理气难压缩(2)实际气体分子间有相互作用力（以引力为主）比理气易压缩总的结果：有时PVnRT、有时PV1比理气难压缩 Ztc气体不可液化一段光滑曲线 2.T=tc气体可液化的最高温度两段光滑曲线中间有拐点,C点 T0，对反应物B0可能进行,B(隔)0不可能进行,B(隔)=0可逆进行。3-3 The second law of thermodynamics一、热力学第二定律文字表述一、热力学第二定律文字表述克劳修斯说法：克劳修斯说法：热不能自动自动从低温(物体)流向 高温(物体)。开尔文说法：开尔文说法：不能从单一热源吸热作功而而无其无其 它变化它变化。或：第二类永动机不能实现。二、卡诺定理二、卡诺定理在T1和T2两热源之间工作的所有热机中可逆热机 （卡诺热机）效率最大。第三章3-3 The second law of thermodynamics三、卡诺定理推论三、卡诺定理推论在T1和T2两热源之间工作的所有可逆热机效率相等。四、由卡诺定理及推论得到的结论：四、由卡诺定理及推论得到的结论：C 即：-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1(T1-T2)/T1 Q1/T1+Q2/T对微小循环Q1/T1+Q2/T以上式中当成立为不可逆，当=成立为可逆。第三章3-4 Entropy,Helmholz function,Gibbs function一、Derive entropy and define entropy二、The property of entropy and calculate the change of entropy三、Equation of the second law四、Helmholz function and its criteria五、Gibbs function and its criteria六、The meaning of A、G第三章对每个小卡诺循环Qi1/T1+Qi2/T2=所以Qi1/T1+Qi2/T2=图中绝热线ab部分是两个相邻 小卡诺循环公用线效果正好抵 消。(见右下图)则折线ABCDA 可代替原可逆循环ABCDA。对任意可逆循环ABCDA（光 滑曲线）作许多绝热可逆 (红色)线分割，再作等温可 逆(棕色)线与相邻的两绝热 可逆线相交，使许多小卡诺 循环组成的面积与原ABCDA所 围面积相等。（见右上图）一、一、Derive entropy and define entropyab对Qi1/T1+Qi2/T2=有Qr r/T=当取小卡诺循环无限多时 折线与光滑曲线重合。所以Qr r/T=沿闭合曲 线环积分为零则 所积变量 为状态函数。故：Qr r/T为某状态函数的全微分。因此可以定义：dS=Qr r/T（可逆过程的热温商）命名这状态函数S为熵二、二、The property of entropy and calculate the change of entropy The property of entropy 状态函数，广延性质。单位：JK-1。熵有物理意义，是无序度的函数。Calculate the change of entropy in the systems ：但在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可视为可逆热且环境恒温。如：打气、海洋等。则：Qr(环)=Q(环)=-Q(系)对恒温大环境Calculate the change of entropy in the surroundings：三、三、Equation of the second lawThe Clausius inequality：由卡诺定理及推论Q1/T1+Q2/T得：不可逆 不可逆 可逆 可逆也就是热力学第二定律数学表达式(T为热源温度)(绝热过程)熵增原理当Q=0时:dSdS(绝热绝热)0 0 S(S(绝热绝热)0 0上式表明系统发生一个绝热过程，若是绝热可逆过程则熵不变，若是绝热不可逆过程则熵增大，系统发生一个绝热过程，熵不可能减小。不可逆 可逆不可逆 可逆（隔离系统）（隔离系统）熵熵判据判据由于隔离系统进行的任何过程必然是绝热的。所以隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任何可能的过程均不会使隔离系统的熵减小。隔离系统可能发生（不可逆）的过程就是自发过程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断隔离系统是否可逆，就是判断是否自发。不可逆、自发 不可逆、自发S(隔)0 可逆、平衡 dS(隔)0 可逆、平衡 系统和环境合在一起可以看成一个大隔离系统S(隔)=S(系统)+S(环境)0 四、四、Helmholz function and its criteria Helmholz function定义：A=U-TS 称为亥姆霍兹函数(自由能)单位：J 或 kJ特点：状态函数，广延性质。Helmholz function criteria由热力学第二定律数学表达式（克劳修斯不等式）不可逆 不可逆由dSQ/T(环)可逆 得：T(环)dSQ 可逆dU=Q+W Q=dU-W=dU+P(环)dV-W T(环)dSdU+P(环)dV-W 即：Helmholz function criteria 不可逆dU+P(环)dV-T(环)dSW 可逆对恒温、恒容过程:P(环)dV=0,T(环)dS=d(TS)dU-d(TS)W dA=d(U-TS)W 即：对恒温、恒容过程:不可逆 dT,VAW 可逆 不可逆 T,VAW 可逆对恒温、恒容且W=0过程:不可逆 dT,VA0 可逆 不可逆 T,VA0 可逆上式被称为亥姆霍兹函数判据五、五、Gibbs function and its criteria Gibbs function 定义：G=H-TS=U+PV-TS 称为吉布斯函数(自由焓)单位：J 或 kJ特点：状态函数，广延性质。Gibbs function criteria 不可逆dU+P(环)dV-T(环)dSW 可逆对恒温、恒压过程:P(环)dV=d(PV),T(环)dS=d(TS)dU+d(PV)-d(TS)W dG=d(U+PV-TS)W 即：五、五、Gibbs function and its criteria Gibbs function criteriadG=d(U+PV-TS)W 即：对恒温、恒压过程:不可逆 dT,PGW 可逆 不可逆 T,PGW 可逆对恒温、恒压且W=0过程:不可逆 dT,PG0 可逆 不可逆 T,PG0 可逆上式被称为吉布斯函数判据六、六、A、G的物理意义的物理意义1.A的物理意义A是人为定义的函数，本身没有物理意义。恒温时：A=U-TS=U-Qr=Wr恒温恒容时：A=Wr2.G的物理意义G是人为定义的函数，本身没有物理意义。恒温恒压时：G=Wr3-5 The second law in action:The ideal gases 一、Calculate the entropy change of ideal gases二、理想气体混合过程熵变计算三、理想气体A、G的计算四、Example第三章一、一、Calculate the entropy change of ideal gases对理想气体纯PVT变化：dU=Qr+Wr=Qr-PdV Qr=dU+PdV=nCV,mdT+(nRT/V)dV态1（P1V1T1）态2（P2V2T2）将PV=nRT及CP,m=CV,m+R代入上式，则：Calculate the entropy change of ideal gases讨论：（在CP,m或 CV,m为常数时）恒温过程：TS=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2)恒容过程：VS=nCV,mln(T2/T1)=nCV,mln(P2/P1)恒压过程：PS=nCP,mln(T2/T1)=nCP,mln(V2/V1)绝热可逆过程：S=0 所以可逆过程的过程方程可用S=0表示。即：S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0二、二、Calculate the entropy change for mixing processes of ideal gases不同种气体恒温混合 nA B nB 恒温混合 S 、B nA+nB T VA1 T VB1 S(环)=0 T V2 TS(混合)=SB=nRln(V2/VB1)TS(混合)=nRln(V2/VA1)+nRln(V2/VB1)同种气体恒温混合不能用上面公式。分别将nB和 nB 的B物质由始态变到态终，它们的熵变之和就是总熵变同种气体恒温混合 B nB B nB 恒温混合 S B nB+nB T P1 P1 S(环)=0 T P2 3 3不同温度的气体混合不同温度的气体混合 nA B nB 变温混合 S 、B nA+nB TA1 VA1 TB1 VB1 S(环)=0 T2 V2 1S为传热过程的熵变：先利用Q0，计算出终态温度，分别计算两个物体的熵变，再求和。2S为恒温混合 nA B nB T2 VA1 T2 VB11S2S三、三、Calculate A、G of ideal gases1一般情况利用定义式A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)S2=S1+S恒温过程:A=G=-TS=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)恒温混合过程：A=G=-TS四、四、Example例一：例一：1mol、298K、1013.25kPa理想气体，用348K的恒温热源，在506.625kPa恒定外压下加热至与外界平衡。求S、S(环)、S(隔)。(已知 V,m=20.79Jmol-1K-1)解答例二：例二：5mol某理想气体由298K、100kPa经一决热可逆和一恒容过程变化至终态为596K，300kPa,求整个过程的U、H、S、A、G。(已知 CP,m=29.12Jmol-1K-1,Sm(298K)=191.6Jmol-1K-1)解答 例一例一解答解答:U=nU=nC CV,mV,m(T(T2 2-T-T1 1)=1039.5J)=1039.5JW=-P(W=-P(环环)()(V V2 2-V-V1 1)=-P()=-P(环环)()(nRTnRT2 2/P/P2 2-nRT-nRT1 1/P/P1 1)=-1654.5J)=-1654.5JQ=Q=U-W=2694JU-W=2694J S(S(环环)=-)=-Q/T(Q/T(环环)=-2694)=-2694J/348K=-7.741J/KJ/348K=-7.741J/K S(S(隔隔)=)=S+S+S(S(环环)=2.536)=2.536J/KJ/K0 0 隔离系统自发过程隔离系统自发过程 T T1 1=298K P(=298K P(环环)=506.625)=506.625kPakPa T T2 2=348K=348KP P1 1=1013.25kPa T(=1013.25kPa T(环环)=348)=348K PK P2 2=506.625kPa=506.625kPa n=1mol n=1mol n=1mol n=1mol S S=nC=nCV,mV,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)+nRln(V)+nRln(V2 2/V/V1 1)例二例二解答解答:U=nCU=nCV,mV,m(T(T2 2-T-T1 1)=n(C)=n(CP,mP,m-R)(T-R)(T2 2-T-T1 1)=31.00kJ)=31.00kJ H=nCH=nCP,mP,m(T(T2 2-T-T1 1)=43.39J)=43.39J S=nCS=nCP,mP,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)+nRln(P)+nRln(P1 1/P/P2 2)=5=5 29.12ln(596/298)+529.12ln(596/298)+5 8.314ln(100/300)J8.314ln(100/300)J =-45.67J/K =-45.67J/KS S1 1=n nS Sm m=958J/K=958J/K，S S2 2=S=S1 1+S=912.33J/KS=912.33J/K(TS)=T(TS)=T2 2S S2 2-T-T1 1S S1 1=2.583=2.583 1010-3-3 A=A=U-U-(TS)=-2.273(TS)=-2.273 1010-3-3 G=G=H-H-(TS)=-2.149(TS)=-2.149 1010-3-3 T T1 1=298K T=298K T2 2=596K=596K P P1 1=100kPa P=100kPa P2 2=300kPa=300kPa n=5mol n=5mol n=5mol n=5mol3-6 The second law in action:The general liquid and solid对一般固、液体，当忽略压力影响，忽略体积及体积变化时：当CP,m为常数时：S=nCS=nCP,mP,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)或或 S=nCS=nCV,mV,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)讨论：恒温过程：TS=0 恒容过程：VS=nCV,mln(T2/T1)恒压过程：PS=nCP,mln(T2/T1)传热过程：先利用传热过程：先利用Q Q 0 0，计算出终态温度，计算出终态温度，分别计算两个物体的熵变，再求和。分别计算两个物体的熵变，再求和。第三章3-7 The second law in action:The phase transition一、The reversible phase transition(可逆相变)因为可逆相变是恒温、恒压、可逆过程，所以:S=Qr/T=H/T=n相变Hm(T)/T ,G=0A=G-(PV)=-PV二、The irreversible phase transitionS、A、G的计算，要用设计过程的方法。设计一个过程多步的可逆过程。该过程由纯PVT变化和可逆相变组成。三、Example第三章三、三、Example例一例一1mol、-10、101.325kPa的过冷水在、-10、101.325kPa条件下结为冰,求此过程系统的S、G、环境的S(环)及整个隔离系统的S(隔离)。已知冰在0时的熔化焓为fusHm(273.15K)=6020Jmol-1,冰的摩尔热容为CP,m(s)=37.6Jmol-1K-1,水的摩尔热容为CP,m(l)=75.3Jmol-1K-1。例一解答例二例二 已知-5固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa，1mol、-5过冷液态苯在P=101.325kPa下凝固时Sm=-35.46JK-1mol-1,放热9860Jmol-1。求-5液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。例二解答例一解答:H2O(l)mol S H2O(s)1molT=263.15K 恒温、恒压 T=263.15K101.325kPa 不可逆相变 101.325kPa？H2O(l)1mol H2O(s)1molT=273.15K 恒温、恒压 T=273.15K 101.325kPa 可逆相变 101.325kPa2S2H1S3S1H3H下页1S=nCP,m(s)ln(T/T)=175.3ln(273.15/373.15)JK-1=2.81JK-1 2S=H/T=n(-fusHm)/T =1(-6020)/273.15JK-1=-22.04JK-1 3S=nCP,m(l)ln(T/T)=-1.40JK-1S=1S+2S+3S=-20.63JK-1 0 自发G=H-TS=-5643-263.15(-20.63)J=-214.2J恒温、恒压、W=0，G0 自发返回框图例二分析 C6H6(s)C6H6(g)已知:-5 -5 Ps*Ps*可逆相变 C6H6(l)C6H6(g)未知:-5 -5 Pl*Pl*可逆相变 C6H6(l)C6H6(s)已知:-5 -5 Ps*Ps*不可逆相变 C6H6(l)C6H6(s)-5 Sm Hm=Qm -5 P 可逆相变 P例二框图 C6H6(l)-5 Pl*2Sm 可逆3Hm 相变 C6H6(g)-5 Pl*C6H6(s)-5 Ps*4Sm 可逆 4Hm 相变 C6H6(g)-5 Ps*1Sm 1Hm 3Sm 3Hm 5Sm 5Hm 下页Sm=1Sm+2Sm+3Sm+4Sm+5Sm1Sm0,5Sm0,2Sm=2Hm/T,4Sm=4Hm/T 3Sm=Rln(Pl*/Ps*)Sm=(2Hm+4Hm)/T+Rln(Pl*/Ps*)式Hm=1Hm+2Hm+3Hm+4Hm+5Hm 1Hm0,5Hm0,3Hm=0 Q=Hm=2Hm+4Hm 式解式、式联立可求Pl*例二解答例二解答返回框图 C6H6(l)C6H6(s)-5 Gm -5 P 可逆相变 P C6H6(l)-5 Pl*2Gm 可逆 相变 C6H6(g)-5 Pl*C6H6(s)-5 Ps*4Gm 可逆 相变 C6H6(g)-5 Ps*1Gm 3Gm 5Gm 方法二Gm=1Gm+2Gm+3Gm+4Gm+5Gm1Gm=V(l)dp 0,5Gm=V(s)dp 0 2Gm=4Gm=0 3Gm=RTln(Ps*/Pl*)Gm=3Gm=RTln(Ps*/Pl*)Gm=Hm-TSmHm=QmRTln(Ps*/Pl*)=Hm-TSm 例二解答例二解答3-8 The master equation and The Maxwell relations一、热力学基本方程二、麦克斯韦关系式三、其它基本公式四、证明热力学公式的一般方法第三章一、一、The master equation of thermodynamics“热一”对可逆W=0的过程应用可得：dU=Qr+Wr又 Qr=TdS Wr=Wr(体)=-PdV dU=TdS-PdV 适用于可逆、W=0的过程但对组成不变的系统不必要求可逆。即：对组成不变、W=0的纯PVT变化上式永远成立由H、A、G的定义式可导出另外三式，所以：dUdU=TdS-PdVTdS-PdVdHdH=TdS+VdPTdS+VdP dAdA=-=-SdT-PdVSdT-PdV dGdG=-=-SdT+VdPSdT+VdP四式成为热力学基本方程式，适用于组成不变的系统，即纯PVT变化的封闭系统。二、二、The Maxwell relations若若dZdZ=NdX+MdYNdX+MdY 为全微分为全微分,则则(N/N/Y Y)X X=(=(M/M/X X)Y Y由：dU=TdS-PdV 可得：(T/V)S=-(P/S)V dH=TdS+VdP (T/P)S=(V/S)P dA=-SdT-PdV (S/V)T=(P/T)V dG=-SdT+VdP (S/P)T=(V/T)P三、其它常用关系式三、其它常用关系式 由dU=TdS-PdV可得：(U/S)V=T,(U/V)S=-P热容定义：nCV,m=(U/T)V=T(S/T)V nCP,m=(H/T)P=T(S/T)P 对Z=f(X,Y)有：dZ=(Z/X)YdX+(Z/Y)XdY (Z/Y)X(Y/X)Z(X/Z)Y=-1 (Y/X)Z=-(Z/X)Y/(Z/Y)X四、证明热力学公式的一般方法四、证明热力学公式的一般方法先将含有U、H、A、G等式转化为只含P、V、T、S的等式，再转化为只含P、V、T的等式。转化时利用：热力学基本方程、麦克斯韦关系式以及、其它基本关系式。例：证明理想气体当CV,m为常数时 S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)证明理想气体证明理想气体 S=nS=nC CV,mV,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)+nRln(V)+nRln(V2 2/V/V1 1)设设S=S=f(T,Vf(T,V)则：则：dSdS=(=(S/S/T T)V VdT+(dT+(S/S/V V)T TdVdV nCnCV,mV,m=(=(S/S/T T)T,)T,nCnCV,mV,m/T T =(=(S/S/T T)(S/S/V V)T T=(=(P/P/T T)V V dSdS=nCnCV,mV,mdT+(dT+(P/P/T T)V VdVdV对理想气体：对理想气体：P=P=nRTnRT/V,(/V,(P/P/T T)V V=nRnR/V/V证明理想气体：证明理想气体：S=nCS=nCV,mV,mln(Pln(P2 2/P/P1 1)+nC)+nCP,mP,mln(Vln(V2 2/V/V1 1)3-9 The second law in action:Real gases设：S=f(T,V)则：还可得出:第三章热力学第二定律对实际气体的应用热力学第二定律对实际气体的应用dUdU=TdSTdSPdVPdV dUdU=nCnCV,mV,mdT+T(dT+T(P/P/T)T)V V-PdV-PdVdHdH=TdS+VdPTdS+VdP dHdH=nCnCP,mP,mdT+V-T(dT+V-T(V/V/T)T)P PdPdP例题第三章例题例题例一：例一：若某气体状态方程为：PVm=RT+P 其中为常数,判断该气体向绝热真空膨胀时T、U、H、S、A、G变大、变小还是不变，求该气体节流膨胀、绝热可逆膨胀时T的表达式，求该气体恒温可逆膨胀时W的表达式。(设CP,m=常数)解答例二：例二：1mol某气体由300K，100kPa经恒压加热至400K，又经绝热可逆过程温度恢复至300K（已知CP,m=30 Jmol-1K-1）若气体为理想气体计算整个过程的Q、W、U、H、S、G。若气体状态方程为：PVm=RT+P（=510-5 m3 mol-1）计算整个过程的Q、W、U、S。解答例一例一解答解答1:1:绝热真空膨胀时：Q=0，W=0，U=0，U不变H=U+(PV)=P2V2-P1V1=n(P2-P1)0,S(环)=0，S0 S变大G=H-(TS)=H-TS H0，-TS0，G0A=H-TS=-TS0例一例一解答解答3:3:绝热可逆膨胀时：S=0由dT=(T/V)SdV 或:由 dS=(S/V)TdV+(S/T)VdT=0可得：T(V-n)R/CV,m=常数恒温可逆膨胀时：例二例二解答解答1:1:若为理想气体：T1=T3 U=H=0S=1S+2S=1S=nCP,mln(T2/T1)=8.63JK-1 A=U-(TS)=-T1S=-2589J G=H-(TS)=-T1S=-2589J计算Q、W用原过程，谁易算先算谁。本题先算Q Q=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=3000JW=U-Q=-3000JPQr=0 T1=300K T2=400K T3=300K P1=100kPa P2=100kPa P3例二解答例二解答2:2:T1=300K T2=400K T3=300KP1=100kPa P2=100kPa P3PQr=0Q=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=3000JW=U-Q=-3000J若为PVm=RT+P气体：3-10 The phase equilibrium of pure materials一、克拉佩龙方程：一、克拉佩龙方程：适用于纯组分任意两相平衡（推导略）二、克二、克克方程：克方程：（推导略）*三、外压对液体蒸汽压的影响可以忽略三、外压对液体蒸汽压的影响可以忽略 dP*/dP外=V*m(l)/V*m(g)0第三章本章小结与学习指导本章小结与学习指导本章介绍了热力学第二定律的文字表述和数学表达式；讨论了熵变、亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算及其在判断热力学过程方向和限度的作用；重点研究了热力学第二定律在纯 PVT变化和纯组分相变化过程中的应用。1 1热力学第二定律热力学第二定律本章从自发过程的共同特征讨论了热力学第二定律的通用性。克劳修斯说法和开尔文说法是热力学第二定律的经典表述，用它能证明卡诺定理。由卡诺热机效率、卡诺定理及其推论引出了状态函数熵，建立了热力学第二定律数学表达式，即克劳修斯不等式。该式直接能判断过程是否可逆。第三章熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数熵是最基本的热力学函数之一，是系统混乱度的函数。亥姆霍兹函数和吉布斯函数是人为定义的、没有明确的物理意义，完全是为了应用上的方便。它们的定义式分别为：dS=Q/T,A=U-TS ,G=H-TS=A+PV=U+PV-TS 在特定条件下，系统从始态变化到终态时，它们的变化量与热和功的关系为：可逆过程可逆过程自然界中一切宏观自发过程均为热力学不可逆过程。在没有外界影响的条件下，不可逆过程总是向着平衡态方向进行。在无限接近平衡态下系统发生的变化过程为可逆过程。因此判断过程方向和限度，与确定过程是否可逆是一致的。另外，有了可逆过程的概念，才能讨论过程的最大功和热机最大效率问题，才能计算系统的熵变。4 4本章有关计算本章有关计算(1)计算S、A及G的通式S=(Qr/T)A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)其中：T2S2-T1S1(2)理想气体纯PVT变化过程理想气体绝热可逆过程方程为：S=0(3)理想气体恒温过程TS=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2)A=G=-TS=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)(4)理想气体恒温混合过程不同种气体：TS(混合)=SB=nRln(V2/VB1)同种气体：TS(合)=-nRln(P2/P1)-nRln(P2/P1)(4)凝聚相纯PTV变化过程忽略压力影响恒温过程:A=-PdV0,G=VdPV(P2-P1)0(5)利用热力学基本方程式计算纯PVT变化过程 dU=TdS-PdV ,dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV,dG=-SdT+VdP(6)可逆相变过程：S=n相变Hm(T)/T,G=0,A=G-(PV)=-PV不可逆相变过程S、A、G的计算，要用设计过程的方法。设计一个过程多步的可逆过程。该过程由纯PVT变化和可逆相变组成。(7)克拉佩龙方程:(适用于纯组分任意两相平衡)克克方程（适用于气液平衡，vapHm为常数）5系统变化过程的方向和限度(1)克劳修斯不等式：不可逆 SQ/T 可逆(2)熵判据：不可逆、自发 S(隔离)0 可逆、平衡(3)亥姆霍兹函数判据：对恒温、恒容且W=0过程:不可逆 、自发 T,VA0 可逆 、平衡(4)吉布斯函数判据:对恒温、恒压且W=0过程:不可逆、自发 T,VG0 可逆 、平衡 第三章物理化学物理化学今天就讲到这里 下次课再见！作业：1、2、3、4、5、67、10、11、12、13、16、17、19、20 21、23、24、28、29、34、35、36第三章Chapter 4 The thermodynamics of mixtures本章基本要