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第1章 热化学基础课题1.1热化学与反应热的测量第第1 1篇篇 材料化学基本原理材料化学基本原理第1章 热化学基础课题1.2反应热的理论计算新课引入通常实验采用弹式量热计测得的是恒容反应热，但实际反应多为恒压条件下进行，如何由QvQp？两者关系如何？对于有些新反应难以实验测得，也无法由已有的实验数据推算，该如何得到该类反应的反应热？热热(Q)：体系和环境之间因温度不同而传：体系和环境之间因温度不同而传递或交换的能量的形式。递或交换的能量的形式。功和热功和热是体系的状态发生变化时，体系和是体系的状态发生变化时，体系和环境传递或交换能量的两种形式。环境传递或交换能量的两种形式。体系体系吸热吸热，Q为为正值正值；体系；体系放热放热，Q为为负值负值。功功(W)：除了热之外其它传递或交换的能量形式。：除了热之外其它传递或交换的能量形式。（体系对环境做功为负值，环境对体系做功为正值）（体系对环境做功为负值，环境对体系做功为正值）功功体积功体积功:体系体积变化反抗外力所做的功体系体积变化反抗外力所做的功非体积功非体积功:除体积功外的功，如电功除体积功外的功，如电功功和热功和热2024/11/3周日周日环境对体系做功环境对体系做功，W为正值；为正值；体系对环境做功体系对环境做功，W为负值。为负值。注意注意功和功和过程热过程热不是状态函数不是状态函数单位均为单位均为J、kJ热力学能热力学能(以往称内能以往称内能)热力学能热力学能(U)体系体系内部能量内部能量的总和。的总和。包括包括体系内体系内分子的内动能、分子间相互分子的内动能、分子间相互作用能、分子内部能量，但不包括体系作用能、分子内部能量，但不包括体系整体运动的动能和在外力场中的位能。整体运动的动能和在外力场中的位能。由于体系内部质点的运动及相互作用很由于体系内部质点的运动及相互作用很复杂，所以体系复杂，所以体系热力学能的绝对值无法热力学能的绝对值无法测知。但测知。但可通过间接计算而得可通过间接计算而得 rUm，推导见后推导见后单位单位J、kJ是状态函数是状态函数 U=U(终态终态)-U(始态始态)2024/11/3周日周日在任何变化过程中，能量不会自生自灭，在任何变化过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，能量只能从一种形式转化为另一种形式，能量总值不变。总值不变。知识模块一知识模块一热力学第一定律热力学第一定律封闭体系封闭体系：始态：始态(1)终态终态(2)U=U2-U1=Q+W热力学能的变化等于体系从环境吸收的热热力学能的变化等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。量加上环境对体系所做的功。2024/11/3周日周日知识模块二知识模块二反应热与焓反应热与焓化学反应时，如果体系不做非体积功，当反化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终态的温度恢复到始态的温度时，体系所应终态的温度恢复到始态的温度时，体系所吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。如：如：2H2(g)+O2(g)2H2O(l)Qp=-571.66kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)Qp=-285.83kJmol-1122024/11/3周日周日恒压反应热和反应焓变恒压反应热和反应焓变恒压反应热恒压反应热:化学反应在化学反应在恒温恒压恒温恒压条件下条件下进行进行，如果，如果体系只作体积功体系只作体积功，此时的反应此时的反应热称为该反应的恒压反应热。热称为该反应的恒压反应热。有气体参入的反应：有气体参入的反应：反应始态反应始态(1)反应终态反应终态(2)U=Qp+W=Qp-p VQp=U+p V恒压反应热不等于体系热力学能的变化恒压反应热不等于体系热力学能的变化2024/11/3周日周日反应焓变反应焓变 U=Qp+W=Qp-p V U2-U1=Qp-p(V2-V1)Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)焓焓:H=U+PV说明：（说明：（1）H 无明确物理意义无明确物理意义（2）H 是状态函数是状态函数（3）单位）单位J、kJ（4）绝对值无法测知）绝对值无法测知Qp=H=H2-H12024/11/3周日周日反应焓变反应焓变 H=H2-H1=Qp化学反应在封闭体系中、恒压条件下化学反应在封闭体系中、恒压条件下进行，如果体系不做非体积功：进行，如果体系不做非体积功：化学反应的焓变等于恒压反应热化学反应的焓变等于恒压反应热吸热反应吸热反应：Qp0,H 0放热反应放热反应：Wp0,H 0如：如：2H2(g)+O2(g)2H2O(l)HQp=-571.66kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)HQp=-285.83kJmol-1122024/11/3周日周日热化学方程式热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式 rHm摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm=-241.82kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)298.15K100kPa如如12表示在表示在298.15K、100kPa下，当反应进度下，当反应进度=1mol时时(1molH2(g)与与molO2(g)反应，反应，生成生成1molH2O(g)时时)，放出，放出241.82kJ热量。热量。122024/11/3周日周日 U=Q+W Qv v=U,U,Qp.mp.m=r rH Hm m，Qp p=H H（数值上相等）（数值上相等）Qp p=U+p U+p V=H H U+p U+pV=H H p p V=V=nRT nRT n nB B=v(Bv(Bg g)n=n=v(Bv(Bg g)v(Bv(Bg g)为反应前后气态物质化学计量数的变化为反应前后气态物质化学计量数的变化 Qp p-Qv v=p p V=v(Bv(Bg g)RTRT，（应用见习题），（应用见习题）（可根据（可根据Qv v求求Qp p，见例题见例题1.21.2）（利用利用 H H计算计算 U U）几者之间的关系几者之间的关系 H-U=v(Bg)RT r rH Hm m-r rU Um m=v(Bv(Bg g)RT)RT利用利用H计算计算U在101.3kPa和100条件下，反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的 H=-241.8kJ/mol，求U。解：U=HpV恒温、恒压过程，pV=ngRT ng为产物和反应物气体的量之差，也为反应为产物和反应物气体的量之差，也为反应前后气态的化学计量数之差。前后气态的化学计量数之差。U=HngRT=-241.8(11.5)8.3110-3373=-241.8(-1.50)=-240(kJ/mol)可以看出，ngRT项相对于H项数值小得多，一般来说可以用H来近似估算U。（QpQv)盖斯盖斯(Hess)定律定律在在恒温恒压或恒温恒容恒温恒压或恒温恒容条件下，体系不做非体积功，则反应热只条件下，体系不做非体积功，则反应热只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。即化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态，而与变化过程即化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关的具体途径无关。C(s)+O2(g)rHmCO(g)+O2(g)12 H1 H2CO2(g)rHm=H1+H2 H1=rHm-H2=(-393.51)-(-282.98)kJmol-1=-110.53kJmol-12024/11/3周日周日应用盖斯定律不仅可计算某些恒压反应热，而且可计算难以应用盖斯定律不仅可计算某些恒压反应热，而且可计算难以或无法用实验测定的反应热。或无法用实验测定的反应热。(rHm)3=2(rHm)2=-22.6kJmol-1反应反应 rHm/kJmol-1序号序号2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)-292CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s)-11.3计算计算2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)的的 rHm(CuO,s)。例例解解:(2)式式2=3式式2CuO(s)+2Cu(s)2Cu2O(s)(3)式式+(1)式式=4式式2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)(rHm)4=(rHm)3+(rHm)1=-314.6kJmol-122(rHm)4-314.6kJmol-1 fHm(CuO,s)=-157.3kJmol-12024/11/3周日周日知知识识模模块块三三反反应应的的标标准摩准摩尔尔焓变焓变 标准标准(状状)态态物质物质标准态标准态气体气体标准压力标准压力(p =100kPa)下纯气体下纯气体液体液体固体固体标准压力标准压力(p =100kPa)下下纯液体、纯固体、纯液体、纯固体、溶液中溶液中的溶质的溶质标准压力标准压力(p)下质量摩尔浓度为下质量摩尔浓度为1molkg-1(近似为近似为1 1molL-1)2024/11/3周日周日标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓定义：标准态下，由定义：标准态下，由最稳定的纯态单质最稳定的纯态单质生生成成单位物质的量单位物质的量的某物质的焓变的某物质的焓变(即即恒压反应热恒压反应热)。符号：符号：fHm单位：单位：kJmol-12.fHm代数值越小代数值越小,化合物越稳定。化合物越稳定。3.必须注明温度，若为必须注明温度，若为298.15K时可省略。时可省略。1.最稳定纯态单质最稳定纯态单质 fHm=0,如如 fHm(石墨石墨)=0。注意注意：高温时分解高温时分解-157.3CuO(s)加热不分解加热不分解-635.09CaO(s)稳定性稳定性 fHm/(kJmol-1)物质物质2024/11/3周日周日标准摩尔反应焓变的计算标准摩尔反应焓变的计算化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标准摩尔生成焓的总和。准摩尔生成焓的总和。化学反应：化学反应：cC+dD=yY+zZ(任一物质均处于温度任一物质均处于温度T的标准态的标准态)rHm=y fHm(Y)+z fHm(Z)-c fHm(C)+d fHm(D)rHm=i fHm(生成物生成物)+i fHm(反应反应物物)计算时计算时,注意系数和正负号注意系数和正负号2024/11/3周日周日计算时计算时,注意系数和正负号注意系数和正负号计算恒压反应计算恒压反应:4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)的的 rHm例例解：解：4NH3(g)+5O24NO+6H2O(g)fHm/kJmol-1-46.11090.25-241.82 rHm=4 fHm(NO,g)+6 fHm(H2O,g)-4 fHm(NH3,g)+5 fHm(O2,g)=4(90.25)+6(-241.82)-4(-46.11)kJmol-1=-905.48kJmol-12024/11/3周日周日3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)rHm=2fH,Fe3O4(s)+Hf,CO2(g)3Hf,Fe2O3(s)+Hf,CO(g)=2(-1118）+（-393.5)(查表）3(-824.2)+(-110.5)=-46.4(kJ/mol)例例（一）能源的分类（一）能源的分类按按利用利用状况分状况分按按 使用使用 性质分性质分按形成按形成 条件分条件分一次能源一次能源二次能源二次能源常常规规能能源源燃料能源燃料能源煤炭、石油、天然煤炭、石油、天然气、生物质能气、生物质能煤气、汽油、煤油、柴油、重煤气、汽油、煤油、柴油、重油、液化气、酒精油、液化气、酒精非燃料能源非燃料能源水能水能电力、蒸气、热水、余热电力、蒸气、热水、余热燃料能源燃料能源非燃料能源非燃料能源核能核能人工沼气、氢能人工沼气、氢能新新能能源源太阳能、风能、地太阳能、风能、地热能、海洋能热能、海洋能激光能激光能化学在能源开发及清洁与有效利用中起着十分重要的作用！化学在能源开发及清洁与有效利用中起着十分重要的作用！（一）能源的分类（一）能源的分类知知识识模模块块四四能源概况能源概况 煤炭的成分与热值煤炭的成分与热值洁净煤技术洁净煤技术1）水煤气：）水煤气：CO（g）+H2(g)2）合成气：）合成气：40%H2、15%CO、15%CH4、30%CO2（体积分数）（体积分数）3）煤的液化燃料：）煤的液化燃料：H2COCH3OH4）水煤浆燃料：）水煤浆燃料：70%煤粉煤粉、30%水及少量添加剂混合而成水及少量添加剂混合而成热值：又称发热量，指单位质量热值：又称发热量，指单位质量(或体积或体积-对气体对气体)的燃料完全燃烧所放出的的燃料完全燃烧所放出的热量。可由热量。可由rHm折算折算。（二）煤炭与洁净煤技术（二）煤炭与洁净煤技术燃料燃料名称名称代表组分代表组分燃料反应热值燃料反应热值kJ/g特点特点煤炭煤炭C（石墨）（石墨）-32.8反应速度慢、有环保问题反应速度慢、有环保问题汽油汽油辛烷（辛烷（C8H18）-47.7蕴藏量有限蕴藏量有限天然气天然气甲烷（甲烷（CH4）-55.6蕴藏量有限蕴藏量有限氢气氢气H2-143反应速度快，无污染反应速度快，无污染（三）常见的几种能源（三）常见的几种能源第第2章章化学反应的基本原理化学反应的基本原理课题2.1 化学反应的方向和吉布斯函数2024/11/3周日研究化学反应经常遇到的问题研究化学反应经常遇到的问题1.1.化学反应能否自发进行？化学反应能否自发进行？2.2.反应进行的速率有多大？反应进行的速率有多大？3.3.反应进行的极限反应进行的极限(化学平衡化学平衡)。4.4.反应中的能量变化反应中的能量变化(热化学热化学)。5.5.反应是如何进行的反应是如何进行的(反应机理反应机理)？2024/11/3周日化学反应的自发过程化学反应的自发过程自发过程自发过程例如例如:水总是自动地从高处向低处流水总是自动地从高处向低处流,铁在铁在潮湿的空气中易生锈。潮湿的空气中易生锈。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。水泵作机械功来实现。在一定条件下不需外界作功，一经引发就在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。能自动进行的过程。要使非自发过程得以进行要使非自发过程得以进行,外界必须作功外界必须作功。注意注意：能自发进行的反应，并不意味着其能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大反应速率一定很大2024/11/3周日影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素化学反应的焓变化学反应的焓变自发过程自发过程一般一般都朝着能量降低的方向进行都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。能量越低，体系的状态就越稳定。对化学反应，很多放热反应在对化学反应，很多放热反应在298.15K,标标准态下是自发的。准态下是自发的。例如例如:CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=-890.36kJmol-12024/11/3周日曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变(rHm)作为反应自发性的判据。作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当认为在等温等压条件下，当rHm0时时:化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行但实践表明但实践表明:有些吸热过程有些吸热过程(rHm0)亦能自发进行亦能自发进行。例如例如 1.1.NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7kJmol-12.Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g)12 rHm=31.05kJmol-1可见，把焓变作为反应自发性的判据是可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确不准确、不全面的不全面的。除了反应焓变以外除了反应焓变以外，还有其他因素还有其他因素(体系体系混乱度的增加和温度等混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。的因素。2024/11/3周日例如例如 NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7kJmol-1为什么有些吸热过程也能自发进行呢为什么有些吸热过程也能自发进行呢?NH4Cl晶体中晶体中NH4+和和Cl-的排列是整齐有序的的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进晶体进入水中后入水中后，形成水合离子形成水合离子(以以aq表示表示)并在水中扩散。在并在水中扩散。在NH4Cl溶液中溶液中，无论是无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水还是水分子，它们的分布情况比分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前溶解前要混乱得多。要混乱得多。2024/11/3周日Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g)12 rHm=31.05kJmol-1再如再如反反应应前前后后,不不但但物物质质的的种种类类和和“物物质质的的量量”增增多多,并并产产生生了了热热运运动动自自由由度度很很大大的的气气体体,整整个个物物质质体体系系的混乱程度增大。的混乱程度增大。2024/11/3周日S=kln熵的统计热力学定义（玻熵的统计热力学定义（玻耳耳兹曼定理）：兹曼定理）：关于熵的热力学定律关于熵的热力学定律是微观状态总数是微观状态总数知识模块一 熵和吉布斯函数化学反应的熵变化学反应的熵变熵的概念：熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度。体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质物质(或体系或体系)混乱度越大混乱度越大,对应的熵值越大对应的熵值越大。符号：符号：S。单位。单位:J K-1在在0K时时,一个纯物质的完美晶体一个纯物质的完美晶体,其组分粒子其组分粒子(原子、分子或离子原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态都处于完全有序的排列状态,混乱度最小混乱度最小,熵值最小。熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零时的熵值规定为零(S00)。（热。（热力学第三定律）力学第三定律）2024/11/3周日化学反应的熵变化学反应的熵变熵的性质：熵的性质：熵是状态函数。熵是状态函数。温度升高温度升高,体系或物质的熵值增大。体系或物质的熵值增大。以此以此,可求得在其他温度下的熵值可求得在其他温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到升到任一温度任一温度(T),并测量此过程的熵变并测量此过程的熵变量量(S),则该纯物质在则该纯物质在T K时的熵时的熵SST-S0ST-0ST2024/11/3周日标准摩尔熵标准摩尔熵某某单位物质的量单位物质的量的的纯纯物质在物质在标准态标准态下的熵值称为标准摩尔熵。下的熵值称为标准摩尔熵。单位：单位：Jmol-1K-1符号：符号：Sm注意注意：(1)纯净单质在纯净单质在298.15K时时Sm0；(2)物质的聚集状态不同其熵值不同；物质的聚集状态不同其熵值不同；同种物质同种物质 Sm(g)Sm(1)Sm(s)(3)物质的熵值随温度的升高而增大；物质的熵值随温度的升高而增大；(4)气态物质的熵值随压力的增大而减小。气态物质的熵值随压力的增大而减小。2024/11/3周日S=QT/T(等温可逆等温可逆)QT=TS=H（等温恒压）（等温恒压）熵的热力学定义：热温商熵的热力学定义：热温商因为熵是一种状态函数因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变化学反应的标准摩尔反应熵变(rSm)只取决于反应的始态和终态，而与只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关变化的途径无关。rSm iSm(生成物生成物)+iSm(反应物反应物)标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变2024/11/3周日例例计算反应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1)248.22205.138256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138Jmol-1K-1=-188.06Jmol-1K-1注意熵的符号和单位，焓的单位：注意熵的符号和单位，焓的单位：kJ/mol-12024/11/3周日吸热反应不利于反应的自发进行吸热反应不利于反应的自发进行系统倾向于取得最低能量系统倾向于取得最低能量熵增有利于反应自发进行熵增有利于反应自发进行系统倾向于取得最大混乱度系统倾向于取得最大混乱度吉布斯函数 G根据根据QT=TS=HGHT S任何等温过程任何等温过程等温化学反应的吉布斯自由能变等温化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据摩尔吉布斯自由能变量摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变简称自由能变)，以以 rGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1。吉布斯公式吉布斯公式在在等温、等压等温、等压下下,化学反应摩尔吉布斯自由能变化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩与摩尔反应焓变尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变、摩尔反应熵变(rSm)、温度、温度(T)之间有之间有如下关系如下关系:rGm rHmT rSm2024/11/3周日在在等温等温、等压的封闭体系内等压的封闭体系内,不作非体积功不作非体积功,G可作为热化学反应自发过程的判据可作为热化学反应自发过程的判据。即即:G时时rHmrSm rGm rHm-T rSm2024/11/3周日若：等温等压，除体积功外，体系还作非体积功 G GT,PT,P W W 自发过程自发过程 G GT,PT,P=W =W 平衡状态平衡状态 G GT,PT,P W W 非自发状态非自发状态知识模块二知识模块二反应自发性的判断反应自发性的判断标准态时，吉布斯公式为：标准态时，吉布斯公式为：rGmrHm-TrSm等温、等压下等温、等压下,反应在标准态时自发进行的判据反应在标准态时自发进行的判据rGm0在在298.15K、标准态下标准态下,反应反应不能自发分解不能自发分解。2024/11/3周日解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(Jmol-1K-1)92.939.75213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJmol-1=178.32kJmol-1在在298.15K、标准态下，反应、标准态下，反应不能自发分解不能自发分解。rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)+92.9Jmol-1K-1=160.59Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)rGm=178.32-298.15106.610-3kJmol-1=130.4kJmol-102024/11/3周日非标准摩尔吉布斯自由能变非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm)的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断等温、等压及非标准态下等温、等压及非标准态下,对任一反应：对任一反应：cC+dDyY+ZzrGm（T）=rGm(T)+RTlnQ Q:反应商反应商对于气体反应：对于气体反应：p(Y)/p yp(Z)/p zQ=p(C)/p cp(D)/p d水溶液中离子反应：水溶液中离子反应：c(Y)/c yc(Z)/c zQ=c(C)/c cc(D)/c d纯固态或液态处于标准态，在纯固态或液态处于标准态，在Q式中不出现式中不出现。2024/11/3周日非标态时：非标态时：例例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)rGm=rGm(T)+RTlnQc(Mn2+)/c p(Cl2)/p=rGm(T)+RTlnc(H+)/c 4c(Cl-)/c 2rGm=rGm+RTlnQ2024/11/3周日例例计算计算723K、非标准态下，下列反、非标准态下，下列反应的应的rGm，并判断反应自发进行的方向。，并判断反应自发进行的方向。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)分压分压/Pa1.01041.01041.0108rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83)kJmol-1=-197.78kJmol-1解：解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1)248.22205.138256.76rHm/(kJmol-1)-296.830-395.72rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138Jmol-1K-1=-188.06Jmol-1K-12024/11/3周日rGm(723K)=rHm(723K)+TrSm(723K)rHm(298K)+TrSm(298K)rGm(723K)=(-197.78103)+723(-188.06)Jmol-1=-61813Jmol-1rGm=rGm+RTlnQ=(-61813+124590.5)Jmol-1=62.777kJmol-1p(SO3)/p 2RTlnQ=8.314723lnJmol-1p(SO2)/p 2p(O2)/p (1.0108)2(1.0105)=8.314723lnJmol-1(1.0104)2(1.0104)=124590.5Jmol-1rGm0，反应自发向左进行。，反应自发向左进行。2024/11/3周日使用使用rGm判据的条件判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；加入反应物或取走生成物等；反应体系必须不作非体积功反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如或者不受外界如“场场”的影响的影响)，反，反之，判据将不适用。之，判据将不适用。例如：例如：2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g),rGm0反应不能自发进行反应不能自发进行,但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法(环境对体系作电功环境对体系作电功),则可使其向右进行。则可使其向右进行。2024/11/3周日rGm只给出了某温度、压力条件下只给出了某温度、压力条件下(而且要求始态各物质温度、而且要求始态各物质温度、压力和终态相等压力和终态相等)反应的可能性反应的可能性,未必能说明其它温度、压力条未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。件下反应的可能性。例如：例如：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)298.15K、标准态下、标准态下,rGm0,反应不能自发向右进行。反应不能自发向右进行。2024/11/3周日rGm0的反应与反应速率大小是两回事的反应与反应速率大小是两回事。例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13kJmol-10反应能自发向右进行，反应能自发向右进行，但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。发则可剧烈反应。2024/11/3周日 复习：中学所学过的热化学方程式复习：中学所学过的热化学方程式注意注意：1.注明反应的温度、压力等注明反应的温度、压力等。2.注明各物质的聚集状态。注明各物质的聚集状态。如如 rHm=-241.82kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)298.15K100kPa123.同一反应同一反应,反应式系数不同反应式系数不同,rHm不同不同。rHm=-483.64kJmol-12H2(g)+O2(g)2H2O(g)4.正正、逆反应的逆反应的Qp的绝对值相同的绝对值相同,符号相反。符号相反。HgO(s)Hg(l)+O2(g)rHm=90.83kJmol-112Hg(l)+O2(g)HgO(s)rHm=-90.83kJmol-112 系统和环境系统和环境 相相 状态和状态函数状态和状态函数 过程和途径过程和途径 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度(一）热力学术语和基本概念一）热力学术语和基本概念知识模块一知识模块一 几个基本概念几个基本概念 系统与环境系统与环境:有无有无m m,E E交换：交换：常见！常见！研究的对象研究的对象。与系统相关与系统相关,影响所能及的部分。影响所能及的部分。环境：环境：开放；开放；封闭；封闭；孤立孤立(隔离隔离)有有m,E有有E，无，无m无无m,E交换交换系统系统：相又分为：均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。同相均匀性分散程度达到分子或原子尺度不同相有明显的界面。与物质的量多少无关，可以不连续存在系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分，称之为相。相相回答下列问题，并举例说明回答下列问题，并举例说明3 31 11 1n nn n1 1相同相同可以不同可以不同J在一个系统中物态数最多为在一个系统中物态数最多为_种，至少为种，至少为_种种J在一个系统中相数最少为在一个系统中相数最少为_种，最多为种，最多为_种种J同一物态可以是同一物态可以是_相，也可以是相，也可以是_相相J同一相中的物态必须是同一相中的物态必须是_的的J同一物态中相是同一物态中相是_的的阅读教材，总结相的特点有哪些？物态和相有何区别？状状 态态 一定条件下体系存在的形式。一定条件下体系存在的形式。状态函数:描述系统性质的物理量，例如 p，V，T，m,E等。（1 1）广度性质广度性质 （2 2）强度性质）强度性质其量值与物质的量成正比，即具有加和性其量值与物质的量成正比，即具有加和性 。其量值与系统中物质的量无关，决定于系统本身性质其量值与系统中物质的量无关，决定于系统本身性质 。强度性质强度性质 =广度性质广度性质1 1/广度性质广度性质2 2如体积、质量、能量等。如体积、质量、能量等。如压强、密度、温度等。如压强、密度、温度等。如密度如密度=m/V状态和状态函数状态和状态函数 (1)(1)状态一定状态一定,状态函数值一定。状态函数值一定。(2)(2)状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函数的且状态函数的变化值变化值只只 与始态、终态有关与始态、终态有关,而与变化途径无关。而与变化途径无关。p=p2-p1 V=V2-V1 T=T2-T1状态状态1 1H H2 2p1、V1、T1状态状态2 2p2、V2、T2H H2 2状态函数的特点状态函数的特点:过程和途径过程和途径(略讲略讲)恒温过程恒温过程 T1=T2=Tex 恒压过程恒压过程 p1=p2=pex 恒容过程恒容过程 V1=V2可逆过程可逆过程 理想过程理想过程过程：过程：系统发生任何的变化系统发生任何的变化可逆过程可逆过程 体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程 是理想化过程，无限接近热力学平衡态。是理想化过程，无限接近热力学平衡态。始态始态终态终态过程过程途径途径1 1途径途径2 2途径途径3 3途径：途径：实现某个过程的具体步骤。实现某个过程的具体步骤。过程和途径过程和途径 的单位是的单位是mol定义定义nB()为为 =时时B的物质的量的物质的量nB(0 0)为为尚未反应尚未反应(即即 =0=0)时时B的物质的量的物质的量对对反应：反应：（2）反应进度）反应进度（克西）（克西）化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度3.010.002.07.02.01.55.53.0Example 11.50（2）反应进度）反应进度特别注意：反应进度必须对应具体的反应方程式特别注意：反应进度必须对应具体的反应方程式233.010.002.07.02.01.55.53.00 0（2）反应进度）反应进度（2）当当=1mol时，即反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化时，即反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化 学反应，就称为学反应，就称为1mol化学反应，简称摩尔反应。化学反应，简称摩尔反应。结论：结论：（1）反应进度与反应中各物质的种类无关，但与反应方程式的配平方式有）反应进度与反应中各物质的种类无关，但与反应方程式的配平方式有关；如关；如若若的的=1mol则则的的=2mol如何理解摩尔反应含义？如何理解摩尔反应含义？（2）反应进度）反应进度 Q (系统系统)=-Q(环境环境)=-csmT(环境环境)=-csm(T2-T1)某个热化学过程某个热化学过程(如燃烧热、溶解热、相变热等如燃烧热、溶解热、相变热等)的测定，可通过测定一定的测定，可通过测定一定组成和质量的某种介质组成和质量的某种介质(如溶液或水如溶液或水)的温度改变，利用下式求得：的温度改变，利用下式求得：Q(环境环境)=csmT(环境环境)弹弹式式量量热热计计知识模块二知识模块二热效应及其测量热效应及其测量物理化学过程中常见的热物理化学过程中常见的热效应有哪些？效应有哪些？0.640g萘萘(C10H8)在热量计常数在热量计常数(热容热容)为为10.1kJK-1的热量计中燃的热量计中燃烧使水温上升烧使水温上升2.54K,求萘的摩尔燃烧热求萘的摩尔燃烧热。解解:Q(放热放热)=-Qb=-2.54K10.1kJK-1=-25.7kJ128gmol-1-1=-5.14103 3kJmol-1-1代表弹液代表弹液(如水如水)和与之相接触的热量计部件和与之相接触的热量计部件(如杯体如杯体钢弹钢弹 温度计温度计 搅拌棒搅拌棒 和引燃丝等和引燃丝等)热容之和热容之和,于是有：于是有：Q Qb=CbT总热容总热容CbExample 1mol萘燃烧放出的热为萘燃烧放出的热为Qm=Q m称摩尔反应热称摩尔反应热，Qm=q/(kJmol-1-1)0.640g萘燃烧放出的热为萘燃烧放出的热为:下次课的引入通常实验采用弹式量热计测得的是恒容反应热，但实际反应多为恒压条件下进行，如何由QvQp？两者关系如何？对于有些新反应难以实验测得，也无法由已有的实验数据推算，该如何得到该类反应的反应热？课题2.2 化学反应的限度和化学平衡2024/11/3周日第第2章章化学反应的基本原理化学反应的基本原理知识模块一知识模块一反应限度和平衡常数反应限度和平衡常数可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应不可逆反应不可逆反应反应物能全部转变为生成反应物能全部转变为生成物物,亦即反应能进行到底的反应。亦即反应能进行到底的反应。仅有少数的化学反应为不可逆反应仅有少数的化学反应为不可逆反应例如：例如：HCl+NaOHNaCl+H2OMnO2,2KClO32KCl+3O22024/11/3周日可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应可逆反应可逆反应同一条件下可同时向正、逆同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。两个方向进行的反应。如如当当p=100kPa、T=773K,SO2与与O2以以2:l体积比在密闭容器内进体积比在密闭容器内进行反应时行反应时,SO2转化为转化为SO3的最大转化率为的最大转化率为90。因为因为SO2与与O2生成生成SO3的同时的同时,部分部分SO3在相同条件下又分解在相同条件下又分解为为SO2和和O2。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)V2O52024/11/3周日化学平衡化学平衡在在一一定定的的温温度度下下,反反应应物物在在密密闭闭容容器器内内进进行行可可逆逆反反应应,随随着着反反应应物物不不断断消消耗耗、生生成成物物不不断断增增加加,正正反反应应速速率率不不断断减减小小,逆逆反反应应速速率率不不断断增增大大,反反应应进进行行到到一一定定程程度度,正正反反应应速速率率和和逆逆反反应应速速率率相相等等,各各反反应应物物、生生成成物物的的浓浓度度不不再再变变化化,这这时时反反应应体体系系所所处处的的状状态称为态称为“化学平衡化学平衡”。正正逆逆正正逆逆/(molL-1s-1)t/s2024/11/3周日化学平衡的特征化学平衡的特征反反应应达达到到平平衡衡后后,只只要要外外界界条条件件不不变变，反反应应体体系系中中各各物物质质的的量量将不随时间而变。将不随时间而变。化化学学平平衡衡是是一一种种动动态态平平衡衡，即即单单位位时时间间内内反反应应物物的的消消耗耗量量和和生成物的生成量相等。生成物的生成量相等。化化学学平平衡衡是是