第十三章羧酸衍生物市公开课一等奖百校联赛优质课金奖名师赛课获奖课件.ppt

第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物1、掌握羧酸衍生物分类和命名、掌握羧酸衍生物分类和命名;2、掌握羧酸衍生物化学性质共性与特征；、掌握羧酸衍生物化学性质共性与特征；3、了解油脂结构和性质，肥皂去污原理及合、了解油脂结构和性质，肥皂去污原理及合 成洗涤剂类型成洗涤剂类型；4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成 上应用；上应用；5、掌握酯水解历程，了解其氨解、醇解历程、掌握酯水解历程，了解其氨解、醇解历程;6、了解有机合成方法和合成路线选择、了解有机合成方法和合成路线选择;7、了解一些主要碳酸衍生物用途。、了解一些主要碳酸衍生物用途。Functional Derivatives of Carboxylic Acids1/87第一节第一节 羧酸衍生物分类、羧酸衍生物分类、命名和光谱性质命名和光谱性质一、分类和命名一、分类和命名 1、酰卤：在酰基名称后加、酰卤：在酰基名称后加“卤卤”字，叫字，叫“某酰卤某酰卤”。R-C-OH =O R-C-L=O 酰基酰基 乙酰氯乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯2-溴丁酰溴溴丁酰溴CH3-C-Cl =O CH3CH2CH-C-Br =O Br -C-Cl =O -C-Cl =O CH3O-2、酰胺：在酰基名称后加、酰胺：在酰基名称后加“胺胺”字，叫字，叫“某酰胺某酰胺”。若若氮上氮上有有取代基取代基，在基名称前加，在基名称前加N 标出。标出。CH3-C-NH2 =O CH3CH2-C-N(CH3)2 =O -C-NH2 =O 乙酰胺乙酰胺 苯甲酰胺苯甲酰胺 N,N-二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺 2/87CH3-C-NHCH2CH3=O O C=O C=NH CO-NH2(CH2)4CO-NH2N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 己二酰胺己二酰胺 CH3CH2CHCH2-C-NHCH3=O CH3 CH2CH2CH-C-NHCH3=O Cl OH H2N-C-CH-CH-C-NH2=O OH OH =O N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N-甲基甲基-2-羟基羟基-4-氯丁酰胺氯丁酰胺 2,3-二羟基丁二酰胺二羟基丁二酰胺 含有含有-CONH-基环状结果酰胺称为基环状结果酰胺称为“内酰胺内酰胺”。CH2-CH2-C=O CH2-CH2H2CNH己内酰胺己内酰胺 3/873、酸酐：羧酸名称后加、酸酐：羧酸名称后加“酐酐”字，字，“某酸酐某酸酐”。二分子二分子相同相同一元酸一元酸所得所得酐酐叫叫单酐单酐。命名在。命名在酸酸字后加字后加“酐酐”字。字。CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2O乙酸酐乙酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐 二分子二分子不一样不一样一元羧酸一元羧酸所得所得酐酐叫叫混酐混酐。命名时，命名时，简单简单或或 低级酸低级酸在前，在前，复杂复杂或或高级酸高级酸在后，再加上在后，再加上“酐酐”字。字。HCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3甲乙酸酐甲乙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐4、酯：、酯：以对应以对应酸酸和和醇醇来命名，来命名，酸在前酸在前，醇在后醇在后，叫叫“某酸某酯某酸某酯”。乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=4/87二、羧酸衍生物光谱性质二、羧酸衍生物光谱性质 红外光谱红外光谱(IR)R-C-RO R-C-XO 诱导效应诱导效应:强拉电子基团强拉电子基团和羰基氧原子争夺电子，使C=O键力常数增加，故吸收峰向高波数移动高波数移动。共轭效应：共轭效应：使电子云密度平均化,原来基团中双键性质减弱,从而使键力常数减小,吸收峰向低波数移动。低波数移动。酸酐、酯、酰卤C=O吸收峰频率酮酰胺C=O吸收峰频率酮。5/87化合物化合物 酸酐酸酐 酰卤酰卤 酯酯 酰胺酰胺 n nC=O /cm-1其它主要吸收峰其它主要吸收峰 1850-1800,1790-1740n nC-O 110018001750-1745n nC-O1300-1050(两两)1690-1630n nN-H3550-3050(两两)核磁共振核磁共振(HNMR)R-CH2C-OCH2RO a b a d dH 2-3ppm b d dH 3.7-4.1ppm R-C-NHRO d dH 5-8ppm 6/87第二节第二节 酰卤和酸酐酰卤和酸酐物理性质物理性质：甲酰卤只在甲酰卤只在-190才稳定存在；才稳定存在；沸点：沸点：其它酰卤为无色液体或低沸点固体，强烈刺激性；其它酰卤为无色液体或低沸点固体，强烈刺激性；低级酸酐为无色液体，不愉快气味；低级酸酐为无色液体，不愉快气味；高级酸酐为固体，没有气味。高级酸酐为固体，没有气味。酰卤沸点酰卤沸点对应羧酸对应羧酸混酐制备：酰卤和羧酸盐。混酐制备：酰卤和羧酸盐。R-C-Cl+RCOONa=O R-C-O-C-R=O =O CH3COONa+CH3CH2COCl CH3COOCOCH2CH37/87化学性质化学性质-亲核取代反应亲核取代反应 R-C-YO +:O H H -Y-R-C-OO H H +R-C-OHO -H+R-C-O H H Y O-+水解：水解：醇解：醇解：R-C-X+H2OO R-C-OH+HXO R-C-O-C-R+H2OO R-C-OH+HO-C-RO O O R-C-X+ROHO R-C-OR+HXO R-C-O-C-R+ROHO R-C-OR+HO-C-RO O O 8/87氨解：氨解：R-C-X+NH3O R-C-NH2+HXO O R-C-O-C-R+NH3O R-C-NH2+HO-C-RO O C-NH-C6H5 C-OH O O C-Cl+HO-O C C O O O +H2N-C6H5 C C O O O+CH3OH C-OH C-OCH3O O C-O-O 9/87与格林试剂反应与格林试剂反应R-C-Cl R OMgX R-C-Cl+RMgXO -MgXCl R-C-RO RMgX H3O+R-C-R R OH 格林试剂：酰卤为格林试剂：酰卤为1：1，反应停留在酮一步，反应停留在酮一步格林试剂：酰卤为格林试剂：酰卤为2：1，反应生成三级醇，反应生成三级醇 酰卤较活泼，与格林试剂作用比酮与格林试剂作用要快，反应产物与格林试剂用量相关。CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH310/87 若用活性较低烷基镉，可与酰卤、酸酐反应停留在酮阶段(烷基镉不与醛、酮反应)。R-C-Cl+RCdX(R2Cd)O R-C-RO 若用酸性较低二烷基铜锂，可与酰卤反应停留在酮阶段(二烷基铜锂与酰卤、醛反应)。R-C-Cl+R2CuLiO R-C-RO 11/87酰卤还原反应酰卤还原反应使用毒化钯催化剂进行催化加氢可还原成醛：使用毒化钯催化剂进行催化加氢可还原成醛：Pd/BaSO4喹啉喹啉-硫硫R-C-Cl+H2O R-C-HO R-C-Cl+LiAlH4O R-CH2-OH 使用使用LiAlH4衍生物如三叔丁氧基氢化铝锂衍生物如三叔丁氧基氢化铝锂LiAlH(t-C4H9O)3则还原成醛：则还原成醛：R-C-ClO R-CHOLiAlH(t-C4H9O)3使用强还原剂使用强还原剂LiAlH4则还原成醇：则还原成醇：12/87第三节第三节 羧羧 酸酸 酯酯酯制备：酯制备：可由可由醇醇与与羧酸羧酸、酰卤酰卤、酸酐酸酐反应制得。反应制得。物理性质物理性质 酯沸点酯沸点 130半干性油：半干性油：碘值碘值100 130非干性油：非干性油：碘值碘值 对应羧酸。氨基上氢被对应羧酸。氨基上氢被R取代时，因为缔合度减小取代时，因为缔合度减小沸点降低。沸点降低。液体酰胺常作为溶剂：液体酰胺常作为溶剂：N,N-二甲基甲酰胺，可溶解有机二甲基甲酰胺，可溶解有机物，也溶解无机物。物，也溶解无机物。42/87二、酰胺化学性质1.酰胺酸碱性酰胺酸碱性 R C O NH2 :p-p p共轭结果：共轭结果：N碱性减弱碱性减弱(接收质子能力降低接收质子能力降低)H活性稍为增加活性稍为增加 O C=O C=NH :活性增加活性增加 +NaOH O C=O C=NNa -+-+H2O NH3 RCONH2 (RCO)2NH 酸性增强，碱性减弱酸性增强，碱性减弱43/872.水解水解 3.脱水反应脱水反应 4.还原反应还原反应 5.霍夫曼霍夫曼（Hofmann）降解反应降解反应 44/87或或或45/87或机理：机理：异腈酸酯异腈酸酯46/87从从合成合成练习：练习：47/87第七节第七节 过酸过酸通式：通式：过（氧）乙酸过（氧）乙酸过（氧）苯甲酸过（氧）苯甲酸低级过氧酸有爆炸危险，所以，低级过氧酸常以水溶低级过氧酸有爆炸危险，所以，低级过氧酸常以水溶液形式使用，过氧酸是一个液形式使用，过氧酸是一个强氧化剂强氧化剂。48/87化学性质及反应：化学性质及反应：1.酸性酸性 是一个弱酸，比对应羧酸弱。是一个弱酸，比对应羧酸弱。2.烯烃氧化烯烃氧化1，2环氧环己烷环氧环己烷顺式氧化顺式氧化3.与酮反应与酮反应+拜尔拜尔维利格（维利格（BaeyerVillier）氧化反应。）氧化反应。49/87定义：定义：酮类化合物被酮类化合物被过酸过酸氧化，与羰基直接相连氧化，与羰基直接相连 碳链断裂，碳链断裂，插入一个氧插入一个氧形成酯反应。形成酯反应。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH惯用过酸有：惯用过酸有：（1）普通过酸）普通过酸 +无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2）强酸过酸）强酸过酸：CF3COOOH（3）普通酸）普通酸 +一定浓度过氧化氢（产生过酸马上反应）。一定浓度过氧化氢（产生过酸马上反应）。拜尔拜尔维利格（维利格（BaeyerVillier）氧化反应。）氧化反应。50/87+不对称酮用过酸氧化，重排步骤中，烃基迁移次序为：不对称酮用过酸氧化，重排步骤中，烃基迁移次序为：苯基苯基 伯烷基伯烷基 甲基甲基R3C-R2CH-,RCH2-CH3-51/87练习：练习：52/87练习：练习：合成合成+53/87IR：22202260 cm-1 有特征吸收。有特征吸收。命名：命名：丙腈丙腈乙腈乙腈丙烯腈丙烯腈己二腈己二腈制备：制备：+第八节第八节 腈腈腈腈异腈异腈54/87化学性质及反应：化学性质及反应：1.加氢加氢2.加水加水用途：用途：制备胺。制备胺。+或或55/873.加格利雅试剂加格利雅试剂质子转移质子转移+56/87加成加成-消除历程：消除历程：第九节第九节 羧酸衍生物水解、羧酸衍生物水解、氨解及醇解过程氨解及醇解过程一、酯水解历程碱性水解碱性水解 同位素同位素O18示踪示踪试验证实，试验证实，酯水解酯水解是按是按酰氧键断裂方式进行酰氧键断裂方式进行。CH3C-O18C2H5+OH-O CH3C-O-+C2H5O18HO SN2历程：历程：R-C-OCH3O OH-R-C-OCH3O OH-R-C-OH+CH3O-O R-C-OH+CH3O-O R-C-OH+CH3O-O R-C-OCH3 OH O-57/87酯碱性水解历程称为酯碱性水解历程称为BAc2(碱催化，酰氧键断裂，碱催化，酰氧键断裂，双分子历程双分子历程)R-C-ORO OH-R-C-OH+RO-O R-C-O-+ROHO 酯碱性水解是不可逆。酯碱性水解是不可逆。碱用量要超出催化量。碱用量要超出催化量。羰基活性越大，羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空间位阻越小，反应空阻越小，酯基空间位阻越小，反应 速率越快。速率越快。58/87酸性水解酸性水解 R-C-OR+H2O18O H+R-C-O18H+ROHO 酯酸性水解历程称为酯酸性水解历程称为AAc2(酸催化，酰氧键断裂，酸催化，酰氧键断裂，双分子历程双分子历程)以下羧酸酯，皂化反应相对活性：以下羧酸酯，皂化反应相对活性：A.CH3COOC2H5;B.CH3COOCH(CH3)2 B.C.CH3COOCH3;D.CH3COOC(CH3)3 CABD A.B.C.D.CABD 59/87R-C-ORO H+R-C-OROH +CH3CH3CH3C-OCH3O H2SO4 CH3CH3CH3C+O H2O CH3CH3CH3COHO AAc1(酸催化，酰氧键断裂，单分子历程酸催化，酰氧键断裂，单分子历程)H2O18 R-C-OR O18H2 OH+R-C O R 18OHOH+H R-C-O18HOH +R-C-O18HO -H+-HOR60/87二、羧酸衍生物水解、氨解和醇解历程二、羧酸衍生物水解、氨解和醇解历程R-C-L+Nu-O R-C-Nu L O-R-C-Nu+L-O 反应活性与羰基碳与亲核试剂反应能力，离去基团L-稳定性相关(L碱性愈弱愈易离去)大大 L 诱导效应诱导效应(-I)-Cl,-OCOR -OR -NH2 共轭效应共轭效应(+C)L-稳定性稳定性 反应活性反应活性 中中 小小 小小 中中 大大 大大 中中 小小 大大 中中 小小 羧酸衍生物羧酸衍生物羰基羰基取代活性取代活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺61/87第十节第十节 有机合成路线有机合成路线 所谓所谓有机合成有机合成就是从就是从简单易得原料简单易得原料，经过，经过一步一步或或多多步步化学反应化学反应制备出比较复杂制备出比较复杂目标分子目标分子过程。它也过程。它也包含将包含将复杂物质复杂物质变为变为简单物质简单物质过程。过程。一、有机合成基本反应一、有机合成基本反应 合成目标化合物分子骨架合成目标化合物分子骨架 引入所需官能团引入所需官能团 处理好目标化合物立体化学方面要求处理好目标化合物立体化学方面要求增加碳链、减短碳链增加碳链、减短碳链碳环合成碳环合成官能团引入官能团引入官能团相互转化官能团相互转化62/87增加碳链或增加支链：增加碳链或增加支链：1.增加一个碳原子反应增加一个碳原子反应 无水乙醚无水乙醚 H2O/H+R-MgX +HCHO RCH2OH 无水乙醚无水乙醚 H2O/H+R-MgX +CO2 RCOOH R-X +NaCN R-CN RCOOHH2O/H+其中：其中：R-X为为脂肪族脂肪族伯卤代烃伯卤代烃HCHOHCl+CH2ClAlCl3或或ZnCl2YY其中：其中：Y为为供电子基供电子基或或ZnCl2COHCl+CHOAlCl363/87CRHO HCNCRHOHCN-氰氰醇醇8应应用用范范围围：醛醛、甲甲基基脂脂肪肪酮酮、C 以以下下环环酮酮C COOHOHRH-羟羟基基酸酸2H OH+2.增加二个碳原子反应增加二个碳原子反应RCH2CH2OHH3O+R MgXCH2CH2OR CH2OMgXCH2+3.增加多个碳原子反应增加多个碳原子反应 R-C CH R-C CNa R-C C-R/其中：其中：R/为为伯卤代烃伯卤代烃X 为为Cl、Br、INaNH2R/X64/87 武慈反应武慈反应R-X +R-X R-R其中：其中：R/最好为最好为伯烷基伯烷基X 为为Cl、Br、INa 铜锂试剂反应铜锂试剂反应R-X R-Li R2CuLi R-R/LiCuIR/X其中：其中：R/最好为最好为伯烷基；伯烷基；R 普通普通无限制无限制X 为为Cl、Br、I 傅傅-克反应克反应+R-X R（或烯、醇）（或烯、醇）AlCl3烷基化：烷基化：R 3 时时重排产物重排产物为为主主65/87 羟醛缩合羟醛缩合CHO+OH-2 CH3(CH2)4CHO CH3(CH2)4CH=C-CHO(CH2)3CH3-OH本身缩合：本身缩合：交叉缩合：交叉缩合：CH3-C-C(CH3)3O=CH=CH-C-C(CH3)3O=Zn-Hg酰基化：酰基化：+CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）（或酸酐）AlCl3O=O=CH2CH2CH2CH3HCl66/87 格氏试剂与羰基化合物反应格氏试剂与羰基化合物反应CRR/OH R/-C-H（R/）O=RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+H（R/）R/-C-X O=RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+R/-C-RO=RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+CRR/OH RR/-C-OR/O=RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+R/-C-RO=RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+CRR/OH R其中：其中：R、R/、R/为为烷基烷基、芳基芳基X 为为Cl、Br67/87 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯反应乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯反应R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR H+,稀稀OH -浓浓OH,-H+R-CH2C-OH=OCH3-C-CH2-R=O酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+R-CH(COOC2H5)2 H+，OH/H2O-R-CH2COOHR-X68/87 维荻希试剂与醛酮反应维荻希试剂与醛酮反应季季膦膦盐盐-RR/CH(ph)3PR/R/C=O +R/R/C=C RR/R、R/、R/、R/能够为能够为 H、-R、-Ar、-COOR等等碳链减短碳链减短 不饱和烃氧化不饱和烃氧化RCH=CHR/RCOOH +R/COOHKMnO4H+R-C=CH2 R-C=O +CO2KMnO4H+R/R/R-C CH RCOOH +CO2 KMnO4H+CH2CH2CH3-CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH69/87 不饱和烃与臭氧作用不饱和烃与臭氧作用R-C=CHR/R-C=O +R/CHO O3 Zn/H2O R/R/卤仿反应卤仿反应X 为为Cl、Br、IR-CHCH3 CHX3 +R-COONaX2+NaOH或或 NaOXOHR-C-CH3 CHX3 +R-COONaX2+NaOH或或 NaOXO=脱羧反应脱羧反应R-COONa +NaOH（CaO）R-HR-C-NH2 R-NH2O=Br2+NaOH或或 NaOBr+NaOH 霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应70/87碳环合成碳环合成 双烯合成（双烯合成（D-A反应）反应）二元羧酸脱羧二元羧酸脱羧+X-X其中：其中：X 为为吸电子基，吸电子基，反应轻易进行反应轻易进行CH2COOHCH2COOHCH2 n（）（）C=OCH2 CH2CH2 n其中：其中：n=2，3 卡宾反应卡宾反应 C=C +CH2N2 C CCH2hC=C +CHCl3 C CCCl Cl(CH3)3COK71/87 荻克曼缩合反应荻克曼缩合反应 傅克酰基化反应傅克酰基化反应CH2C-OC2H5CH2C-OC2H5O=O=CH2 nC2H5ONa-C2H5OH（）（）C=OCH2 CHCOOC2H5CH2 n H+OH-（）C=OCH2 CH2CH2 n其中：其中：n=2，3OO=O=+AlCl3O=C=OCHOZn-HgHClO=CHOO=CCl=O=OAlCl3SOCl2多聚磷酸多聚磷酸72/87 官能团引入与转换官能团引入与转换官能团引入官能团引入1.引入卤素引入卤素-CH3+Cl2-CH2Cl-CH3Cl-hFe-CH3-CH2BrNBSCl2 CH3CH2CH=CH2NBS500CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2BrCl73/87X2 R-CH=CH2HXR-CHCH2R-CH-CH3XXHBr过氧化物过氧化物XR-CH2-CH2Br（符合马氏规则）（符合马氏规则）（违反马氏规则）（违反马氏规则）R-C CHX2HXR-C=CHR-C=CH2XXXR-CCHR-CCH3XXXX2HXXXX2.双键或三键形成双键或三键形成 R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+HX R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+H2ONaOHH2SO4乙醇乙醇XHOH H17074/87 R-CH-CH-R/R-CH=C-R/R-C C-R/NaOH乙醇乙醇XXNaNH2X R2C=O +R/CH=P(C6H5)3 R2C=CHR/3.引入羟基引入羟基 R-CH=CH2H2OR-CH-CH3OH(BH3)2 H2O2/OH-R-CH2CH2OH（符合马氏规则）（符合马氏规则）（反马氏规则）（反马氏规则）H2SO4 R-C=O R-CH-OHH（R/）H（R/）H O H =LiAiH4、NaBH4、H2/Ni、Pt、Pd等等 R-COOR/R-CH2OH +R/OH H H =LiAiH4、C2H5OH+Na、H2/Ni、Pt、Pd等等75/87 R-CH2X RCH2OH H2O/OH-PX3、PX5、SOCl2 格氏试剂合成法格氏试剂合成法HCHO R-CH2OH RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+R RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+R/-C-R/O=RMgX/无水乙醚无水乙醚 H2O/H+R/-C-OHR R/R/-CHO R/-CH-OH 二元醇制备二元醇制备C=C C C稀、冷稀、冷KMgO4或或OsO4OH OH顺式产物顺式产物R-CH-CH2 R-CH-CH2 OH2O/H+反式产物反式产物OHOH76/874.引入羰基引入羰基 HC CH +H2O CH3CHOHgSO4H2SO4R-C CH +H2O R-C-CH3HgSO4H2SO4=O CH2=CH2 +O2 CH3CHO PdCl2-CuCl2 R-CH=CH2 +O2 R-C-CH3=OPdCl2-CuCl2 R-CH=C R-CHO +O=C O3 Zn/H2O R/R/R/R/R-CH-R/R-C-R/KMnO4=OOH77/875.醚键形成醚键形成 2 ROH R-O-R +H2OH2SO4合成对称醚合成对称醚 威廉姆逊合成法威廉姆逊合成法R-ONa +R/-X R-O-R/+NaX 其中：其中：R=伯、仲、叔烷基伯、仲、叔烷基R/=伯、仲（不能为叔）烷基伯、仲（不能为叔）烷基 环醚合成环醚合成 硫酸二甲酯合成酚醚硫酸二甲酯合成酚醚+(CH3)2SO2-O-CH3-OH140R-CH=CH2 +O2 R-CH-CH2 Ag200300OR-CH=CH2 +HOCl R-CH-CH2 R-CH-CH2 OCa(OH)2OH Cl78/876.其它一些反应其它一些反应 C=O -CH2-克莱门森还原法克莱门森还原法:吉日聂尔吉日聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法:R-C-R/R-CH2-R/Zn-HgHClR-C-R/R-CH2-R/H2N-NH2，NaOH二缩乙二醇二缩乙二醇=O=OH 炔烃选择加氢合成烯烃炔烃选择加氢合成烯烃R-C C-R/Na+NH3（液）（液）H2/BaSO4或或Pd/C或或Lindlar试剂试剂C=CC=CRRR/R/HHH顺式加成顺式加成反式加成反式加成H2SO4 RCH2CH2-OH R-CH=CH2 RCH2CH3H2Ni17079/87O=7.芳环上引入芳环上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-RO=-X-NO2-R-C-R-NH2-SO3HX2FeX3 或或FeH2SO4+HNO3Fe+HClH2SO4 SO3或浓或浓H2SO4R-XAlCl3R-C-XAlCl3O=80/878.重氮化反应重氮化反应H3PO2CuX+HXKI，HBF4，CuCN+KCN-X-OHH2O，-CN-I-FN2Cl+-NaNO2+HCl0 5NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4N2Cl+-81/87官能团相互转化官能团相互转化R-COCl R-CONH2 R-COOR/(RCO)2O R-COOHNH3R/OHNH3NH3H3O+H3O+H2OH2OR/OHR/OHP2O5SOCl22.羧酸及其衍生物转换羧酸及其衍生物转换1.卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基转换卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基转换R-OH R-C-R-COOH R-MgX R-X R-NR2R-NH2R-NHRR-COOH R-CN R-CH2NH2 H O O NaCNH3O+R-XR-NH2NH3PX3H2O/OH-Mg CO2 H3O+O=82/87 在在有机合成有机合成中，往往要考虑到中，往往要考虑到一些官能团一些官能团也会受到也会受到反应试剂反应试剂或或条件条件影响而影响而产生副反应产生副反应，甚至影响整个合成，甚至影响整个合成过程。所以在合成时必须采取对一些过程。所以在合成时必须采取对一些受影响基团受影响基团暂时暂时转转换换为另外为另外稳定结构稳定结构，而进行，而进行保护办法保护办法，待反应完成再使，待反应完成再使基团复原基团复原。在选择保护基时要符合以下要求在选择保护基时要符合以下要求:在温和条件下易与被保护基团反应。在温和条件下易与被保护基团反应。保护基必须在保护阶段各种条件下是稳定。保护基必须在保护阶段各种条件下是稳定。保护基易于在温和条件下除去。保护基易于在温和条件下除去。三、官能团保护83/87R=伯伯、仲仲、叔叔烃基烃基四氢吡喃醚四氢吡喃醚：对：对碱碱、格氏试剂格氏试剂、烷基锂烷基锂、催化加氢催化加氢及及 一些一些氧化剂氧化剂稳定稳定。但对。但对酸酸不稳定不稳定。转变成醚转变成醚醚醚：对：对格氏试剂格氏试剂、还原剂还原剂、氧化剂氧化剂、碱碱稳定稳定。1.醇羟基保护醇羟基保护 四氢吡喃醚四氢吡喃醚ROH +H+OOR-O-四氢吡喃醚四氢吡喃醚H2O/H+ROH +HO(CH2)4CHOROH R-O-CPh3 Ph3CClCH3COOH/H2O84/872.酚羟基保护酚羟基保护苯甲醚苯甲醚：对：对碱碱、氧化剂氧化剂、还原剂还原剂等等稳定稳定，但对，但对酸酸不稳定不稳定。OHOCH3CH3I 或或(CH3)2SO4HI，3.醛、酮、羰基保护醛、酮、羰基保护缩醛（酮）缩醛（酮）：对：对还原剂还原剂、氧化剂氧化剂、碱碱、格氏试剂格氏试剂稳定稳定，但对但对酸酸不稳定不稳定。R-C-R/O=CRR/OOHOCH2CH2OH/干干HClH2O/H+R-C-HO=CRHOCH3 OCH3CH3OHH2O/H+85/874.羧基保护羧基保护R-COOH R-COOCH3CH3OH/H+H2O/H+或或OH-5.氨基保护氨基保护NH2NH3 SO4H+-H2SO4NaOH 间位基间位基CH3COCl 或或(CH3CO)2ONHCOCH3NH2邻对位基邻对位基H2O/H+或或OH-6.双键保护双键保护卤代烃卤代烃：对：对碱碱、氧化剂氧化剂、还原剂还原剂稳定稳定R-CH=CH-R/R-CHCH-R/XXX2Zn86/87作业：1.自学碳酸衍生物P63-P66；2.P77 第4、8、9、10、11题。87/87