第十三章---羧酸及其衍生物市公开课一等奖百校联赛优质课金奖名师赛课获奖课件.ppt

按羧基所连接烃基种类按羧基所连接烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基数目按所含羧基数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸1/871.1羧酸命名羧酸命名俗名俗名依据天然起源依据天然起源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基最长碳链为主链选择含有羧基最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基碳原子开始从羧基碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置数字酸前要冠以官能团位置数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃命名规则其它同烷烃命名规则 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系统名2/87苯乙酸苯乙酸3-苯丙烯酸（苯丙烯酸（-苯丙烯酸、肉桂酸）苯丙烯酸、肉桂酸）-萘乙酸萘乙酸苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）3/872.羧酸制法羧酸制法2.1从伯醇或醛从伯醇或醛-KMnO4 HNO3（C数不变）数不变）端位烯烃硼氢化氧化端位烯烃硼氢化氧化 不饱和醇或醛须用不饱和醇或醛须用弱氧化剂弱氧化剂制备制备托伦斯试剂托伦斯试剂CH3CH=CHCHO +O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH34/872.2从烃氧化从烃氧化 (芳烃侧链氧化芳烃侧链氧化-H被氧化）被氧化）側側链链是是叔叔烷烷基基，极极难难氧氧化化，强强氧氧化化剂剂时时环环发发生生破裂，成酸破裂，成酸.5/872.3 由水解制备由水解制备A、从腈水解、从腈水解 增一个碳增一个碳用于伯卤代烃用于伯卤代烃不适合用于仲、叔卤代烃不适合用于仲、叔卤代烃6/87B、从油脂水解、从油脂水解C、同碳三卤化物水解、同碳三卤化物水解ArCH3 ArCCl3 ArCOOH适合用于芳烃适合用于芳烃 肥皂就是碱性条件下生成高级脂肪酸盐肥皂就是碱性条件下生成高级脂肪酸盐.7/872.4 格利雅试剂与格利雅试剂与CO2作用作用 低温条件低温条件 增一个碳增一个碳羰基合成、氧化羰基合成、氧化-制备增一个碳羧酸制备增一个碳羧酸8/87练习练习以以下化合物为原料，制取戊酸。1、正戊醇 2、1-丁烯 3、2-己酮 4、5-癸烯 5、戊醛氧化氧化 羰基化，氧化羰基化，氧化 卤仿反应卤仿反应 臭氧化臭氧化 氧化氧化 怎样完成以下转变：怎样完成以下转变：9/873.羧酸结构羧酸结构羧酸通式：羧酸通式：羧酸结构：羧酸结构：C-sp2杂化杂化平面结构平面结构羧酸官能团羧酸官能团-羧基羧基羰基羰基羟基羟基极性分子极性分子10/8711/874.羧酸物理性质羧酸物理性质甲酸与水经过氢键缔合甲酸与水经过氢键缔合形成氢键能力更强，比醇沸点更高形成氢键能力更强，比醇沸点更高气相时仍以双分子存在气相时仍以双分子存在12/87IR（红外谱图）（红外谱图）17701750cm-1 羧基中羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同伸缩振动与直链酮相同:17701700cm-1;它缔和它缔和O-H伸缩振动在伸缩振动在2500-3000cm-1范围内范围内有一个羧酸特征强宽谱带有一个羧酸特征强宽谱带.13/87 羧羧基基中中质质子子因因为为两两个个氧氧电电负负性性大大和和诱诱导导作作用用，其其屏屏蔽蔽作作用用大大大大降降低低，化化学学位位移移出出现现在在低低场场：=9.5 13 ppm.14/874.羧酸化学性质羧酸化学性质(羟基被取代羟基被取代)15/875.1酸性和成盐酸性和成盐16/87比较化合物酸性比较化合物酸性:17/87 羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠成盐反应成盐反应 加入强酸使盐分解，游离出羧酸加入强酸使盐分解，游离出羧酸18/87R基团对酸性影响基团对酸性影响:19/87诱导效应诱导效应 I极性共价键产生电场引发邻近价键电荷偏移极性共价键产生电场引发邻近价键电荷偏移特征特征:沿着碳链传递沿着碳链传递,随链增加而快速减弱及消失随链增加而快速减弱及消失20/87含有含有含有含有-I I 效应基团相对强度效应基团相对强度效应基团相对强度效应基团相对强度:同族同族 -F -Cl -Br -I 同周期同周期:-F -OR -NR3 不一样杂化状态不一样杂化状态 SP SP2 SP3 含有含有含有含有+I I 效应基团相对强度效应基团相对强度效应基团相对强度效应基团相对强度:21/87酸根负离子（共轭碱）稳定性酸根负离子（共轭碱）稳定性共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 C C共轭体系中原子之间一个相互影响共轭体系中原子之间一个相互影响 (-,P-,-超共轭超共轭)特征特征:作用经过共轭链传递作用经过共轭链传递,链上原子依次出现电子云分布交替链上原子依次出现电子云分布交替22/87B、酸根负离子稳定性、酸根负离子稳定性A、电子效应、电子效应23/87共轭效应与诱导效应常同时作用共轭效应与诱导效应常同时作用:Pka 4.57 4.08Pka 3.42 3.97 4.86 24/87问题问题问题问题1 1：用化学方法区分水杨酸、苯甲酸、苯甲醇。：用化学方法区分水杨酸、苯甲酸、苯甲醇。：用化学方法区分水杨酸、苯甲酸、苯甲醇。：用化学方法区分水杨酸、苯甲酸、苯甲醇。问题问题问题问题2 2：分离混合物：分离混合物：分离混合物：分离混合物 3-3-戊酮，正丁醛，正丁醇及正丁酸。戊酮，正丁醛，正丁醇及正丁酸。戊酮，正丁醛，正丁醇及正丁酸。戊酮，正丁醛，正丁醇及正丁酸。问题问题问题问题3 3：比较乙醇、乙酸、乙二酸和丙二酸酸性大小次序：比较乙醇、乙酸、乙二酸和丙二酸酸性大小次序：比较乙醇、乙酸、乙二酸和丙二酸酸性大小次序：比较乙醇、乙酸、乙二酸和丙二酸酸性大小次序问题问题问题问题4 4：比较以下化合物碱性强弱次序：比较以下化合物碱性强弱次序：比较以下化合物碱性强弱次序：比较以下化合物碱性强弱次序三氯乙酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸三氯乙酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸酸性大小次序酸性大小次序酸性大小次序酸性大小次序25/873-戊酮，正丁醛，正丁醇，正丁酸戊酮，正丁醛，正丁醇，正丁酸加入碳酸钠溶液，分层加入碳酸钠溶液，分层正丁酸钠盐溶液，正丁酸钠盐溶液，酸化得正丁酸酸化得正丁酸有机层：有机层：3-戊酮，正丁醛，正丁醇戊酮，正丁醛，正丁醇加入饱和亚硫酸氢钠溶液加入饱和亚硫酸氢钠溶液结晶析出，结晶析出，酸化，酸化，得正丁醛得正丁醛有机层：有机层：3-戊酮，正丁醇戊酮，正丁醇加入苯肼加入苯肼结晶析出，结晶析出，酸化，酸化，3-戊酮戊酮有机层：正丁醇有机层：正丁醇26/875.2羧酸衍生物生成羧酸衍生物生成（羧羰基上亲核加成（羧羰基上亲核加成-消除）消除）羧基上羧基上OH取代反应取代反应1.成酯反应成酯反应2.成酰氨反应成酰氨反应3.成酰卤反应成酰卤反应4.成酸酐反应成酸酐反应27/871.成酯反应成酯反应28/87亲核加成亲核加成-消除历程消除历程酸催化酯化反应酸催化酯化反应：特点：特点-可逆可逆29/872、酸酐生成：、酸酐生成：生成单酐：生成单酐：或或 乙酐乙酐生成混酐：生成混酐：30/873.成酰卤反应成酰卤反应31/874.成酰胺反应成酰胺反应32/875.3还原为醇还原为醇较强还原剂较强还原剂LiAlH4可将羧酸还原到醇；可将羧酸还原到醇较缓解较缓解NaBH4只可还原醛酮，而不能还原羧酸。只可还原醛酮，而不能还原羧酸。羧酸还原通常先制成酯，然后以羧酸还原通常先制成酯，然后以Na/C2H5OH化学化学还原方法进行还原。还原方法进行还原。33/875.4 脱羧反应脱羧反应 （降低一个碳）（降低一个碳）34/87-碳上连有强吸电基时，也易脱羧碳上连有强吸电基时，也易脱羧-碳为羰基碳羧酸，也易脱羧碳为羰基碳羧酸，也易脱羧35/87丙二酸及其衍生物也可脱羧丙二酸及其衍生物也可脱羧36/875.5-H上反应、卤代酸酸性、诱导效应上反应、卤代酸酸性、诱导效应X=Cl、Br羧酸羧酸-H活泼性比醛酮差，但卤代后酸性增强。活泼性比醛酮差，但卤代后酸性增强。CF3COOH Pka O.2 HNO3 Pka 1.3酸性酸性37/87能被卤素取代氢、羟基能被卤素取代氢、羟基小结：小结：38/87羧酸上羧酸上-H、OH能被卤素取代能被卤素取代39/87卤代酸应用卤代酸应用例：由乙酸制备丙二酸例：由乙酸制备丙二酸CH3COOH P，Br2 BrCH2COOH40/876.主要一元酸主要一元酸1、甲酸、甲酸 （蚁酸）含有（蚁酸）含有甲醛还原甲醛还原性质性质甲酸在工业上用作还原剂还原剂、橡胶凝聚剂、缩合剂甲酰化剂，也用作消毒剂、防腐剂。甲酸能发生银镜反应，能使高锰酸钾溶液褪色。甲酸能发生银镜反应，能使高锰酸钾溶液褪色。41/872、乙酸（俗名醋酸乙酸（俗名醋酸）3、丙烯酸、丙烯酸含有烯烃性质含有烯烃性质42/877.二元羧酸二元羧酸制备方法制备方法:43/871、乙二酸、乙二酸 俗名俗名 草酸草酸草酸作为还原剂草酸作为还原剂被高锰酸钾氧化被高锰酸钾氧化,该反应是该反应是定量定量进行进行,可用纯草酸在定量分可用纯草酸在定量分析中标定高锰酸钾浓度。析中标定高锰酸钾浓度。草酸还可用作漂白剂、除锈剂。草酸还可用作漂白剂、除锈剂。44/872、己二酸、己二酸己二酸是合成纤维己二酸是合成纤维“尼龙尼龙-66”原料原料3、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺有弱酸性有弱酸性45/87应用：制备纯净伯胺应用：制备纯净伯胺应用：制备纯净伯胺应用：制备纯净伯胺-盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法46/87例例?2、用化学方法区分甲酸、乙酸、丙二酸和-丁酮酸47/878.羟基酸羟基酸8.1命名命名2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸，-二羟基丁酸二羟基丁酸酒石酸酒石酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸-羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸2-羟基丙酸，羟基丙酸，-羟基丙酸，羟基丙酸，乳酸乳酸48/878.2羟基酸制法羟基酸制法只适合制备只适合制备-羟基酸羟基酸 3）用烯烃制备用烯烃制备-羟基酸羟基酸49/87雷雷-富尔马茨基反应富尔马茨基反应不能用镁代替不能用镁代替4）有机锌试剂只与醛酮中羰基反应而不与酯反应有机锌试剂只与醛酮中羰基反应而不与酯反应有机锌试剂只与醛酮中羰基反应而不与酯反应有机锌试剂只与醛酮中羰基反应而不与酯反应50/87ZnBrZn例例51/878.3羟基酸物理性质羟基酸物理性质 8.4羟基酸化学性质羟基酸化学性质邻羟基苯甲酸酸性比苯甲酸强邻羟基苯甲酸酸性比苯甲酸强,是因为羟基与处于是因为羟基与处于邻位羧基可形成邻位羧基可形成分子内氢键分子内氢键，有利于羧酸根负离，有利于羧酸根负离子稳定，因而酸性增强。子稳定，因而酸性增强。邻羟基苯甲酸负离子邻羟基苯甲酸负离子形成份子内氢键形成份子内氢键52/87判断下例化合物酸性大小判断下例化合物酸性大小P-共轭供电性共轭供电性分子内氢键分子内氢键最强最强最弱最弱（1）酸性）酸性与羟基所在与羟基所在位置相关位置相关53/87（2）脱水反应）脱水反应-羟基酸羟基酸分子内脱水分子内脱水分子间脱水分子间脱水形成稳定共轭体系形成稳定共轭体系54/87稳定五、六节环稳定五、六节环55/87（3）分解脱羧反应）分解脱羧反应少一个碳少一个碳A、-羟基酸酸性分解羟基酸酸性分解56/87B、-羟基酸碱性高锰酸钾分解羟基酸碱性高锰酸钾分解57/87（4）氧化反应氧化反应58/87例例脱羧反应脱羧反应59/87（二）羧酸衍生物（二）羧酸衍生物酰卤酰卤酸酐酸酐酰胺酰胺酯酯60/87乙酰氯乙酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐苯甲酰胺苯甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯N，N-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺-己内酰胺己内酰胺命名命名61/879.物理性质物理性质62/8763/8710.化学性质化学性质64/87影响反应速度原因影响反应速度原因:电子效应电子效应 立体位阻立体位阻 离去集团碱性离去集团碱性65/87亲核加成亲核加成消除消除，其碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物中各离去基团，其碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物中各离去基团离去轻易次序：离去轻易次序：66/8710.1 （亲核）取代反应（亲核）取代反应 一、羧酸衍生物水解一、羧酸衍生物水解67/87酸催化：酸催化：碱催化：碱催化：68/87二、羧酸衍生物醇解二、羧酸衍生物醇解反反应应活活性性递递减减69/87三、羧酸衍生物胺解三、羧酸衍生物胺解反反应应活活性性递递减减70/87酸酐、酯都能与格氏试剂反应酸酐、酯都能与格氏试剂反应,最终产物得醇最终产物得醇.问：羧酸、酰胺能与格氏试剂反应吗？问：羧酸、酰胺能与格氏试剂反应吗？四、与金属有机化合物反应四、与金属有机化合物反应不能不能-有活泼氢有活泼氢71/8710.2 羧酸衍生物还原反应羧酸衍生物还原反应 不能用不能用B2H6 还原酯还原酯72/8773/8710.3 羧酸衍生物羧酸衍生物-H反应反应74/87醛酮上醛酮上-H活性更强活性更强-增碳反应增碳反应75/87上述反应称：酰基化反应上述反应称：酰基化反应酰基化剂反应活性酰卤酰基化剂反应活性：酰卤酸酐酸酐酯酯11.羧酸衍生物应用羧酸衍生物应用 A.76/87例例:B、77/87C.酯水解酯水解 78/87合成中应用合成中应用酯在氧化条件下稳定酯在氧化条件下稳定,并可水解成原来醇并可水解成原来醇.79/87E.酰胺水解酰胺水解例例:80/87F.81/87G.制备伯胺主要方法制备伯胺主要方法(比原料少一个碳比原料少一个碳)例例:82/87N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺83/8712.碳酸衍生物碳酸衍生物84/8785/8786/87补充题补充题1、完成转化、完成转化2 2、以甲醇、苯和甲苯为原料合成、以甲醇、苯和甲苯为原料合成 3 3、以戊环酮为原料、以戊环酮为原料(其它试剂任选其它试剂任选)合成合成 4 4、写出以下反应完整反应历程：、写出以下反应完整反应历程：87/87