GaYAG荧光粉及发光器件的制备和发光性能研究.pdf

光源与照明 总第 178 期 2023 年 3 月 光电材料与器件57GaYAG 荧光粉及发光器件的制备和发光性能研究黄瑞甜江门市科恒实业股份有限公司，广东 江门 529000 摘要：将镓盐、铝盐、钇盐和铈盐配成混合溶液体系，采用共沉淀法经高温还原反应得到 GaYAG 荧光粉，将GaYAG 荧光粉与红色荧光粉混合可以制备 LED 封装灯珠。采用 X 射线衍射（XRD）、扫描电镜、光致发光、热猝灭分析等分析测试方法对 GaYAG 荧光粉制备过程的物理化学变化和发光性能进行研究，结果表明，采用共沉淀法制备的 GaYAG 荧光粉的发射峰位为 520 535 nm，中心粒度为 22 26 m，颗粒近似球形且无聚集。同时，利用 GaYAG 荧光粉制备的发光器件具备高光通量和高热稳定性，色容差良率高，性能稳定。因此，共沉淀法比传统的高温固相法在制备、产品形貌等方面具有明显的优势，可以作为荧光粉制备的一种经济可行的方法。关键词：GaYAG；共沉淀法；荧光粉；光致发光；发光器件分类号：TN312+.8；TQ4220 引言LED（Light Emitting Device）由于具有体积小、使用寿命长、节能环保、视觉友好等优点，被称为第四代照明光源或绿色光源，在固体照明、显示器、背光源等领域具有巨大的应用前景。当前最常见的 LED 设计方案（显色指数为 80 82）是蓝光 LED 芯片配合混合的黄绿色、红色荧光粉，或者蓝光 LED 芯片配合混合的黄绿色、黄色、红色荧光粉。其中，黄色荧光粉 YAG 作为该领域应用最早的荧光粉，相关技术已经比较成熟，产品性能趋于稳定，目前的研究重点，已经转移到了可以提高照明显色指数的红色荧光粉和黄绿色荧光粉 GaYAG 上。GaYAG 荧光粉具有稳定的物化性能，热导率高，对 LED 的光通量、色容差良率和热稳定性等性能具有显著的影响1。在现有技术中，GaYAG 荧光粉的合成普遍采用高温固相法，主要采用氧化物作为原料，使用硼酸、氟化钡等助熔剂，利用密闭的气氛炉，在还原气体 CO或氮氢混合气下进行还原2-3。然而，高温固相法具有以下缺点：氧化镓成本高，不易降低生产成本，不利于进一步的产业化；合成原料的挥发性产物和使用的还原性气体容易损坏设备，存在安全隐患；助熔剂容易分解，分解出的挥发性物质会对气氛炉的炉膛和钼丝板产生腐蚀性的破坏；助熔剂的使用可能导致产品的光通量、颜色一致性、热稳定性和化学均匀性等存在不足。针对上述荧光粉制备合成方法中助熔剂、还原性气体和荧光粉性能等问题，文章设计了一条新的工艺路线，旨在提高 GaYAG 荧光粉的发光性能和发光器件的品质。1 GaYAG 荧光粉的制备和发光性能1.1 实验方法1.1.1 样品制备分别采用共沉淀法（Coprecipitation,C）和高温固相法（High temperature solid phase method,HS），在不加入助熔剂的情况下制备 GaYAG 荧光粉。以氧化钇（Y2O3）、氧化铝（Al2O3）、氧化镓（Ga2O3）和氧化铈（CeO2）作为原料，摩尔比为 25（7.5 14）（10 16.5）1，通过调控 Ga 的含量进行对比实验。以摩尔比为 25 12 12 1 为例，将氧化物分别溶解于硝酸中，用纯水稀释后配置成 4 种盐溶液，浓度均为 1 mol/L。将 4 种盐溶液混合，搅拌均匀后得到混合盐溶液。将混合盐溶液加入浓度为 6 mol/L 的氨水中沉淀，溶液 pH 值控制在 10 左右，得到共沉淀产物。将产物老化 24 h，再用离心机离心进行固液分离，将固体加入高压釜，然后加入表面活性剂聚乙二醇，加热至 100 乳化和分散 2 h。烘干后将产物装入氧化铝坩埚，盖上盖子，再将坩埚置于装有木炭的匣砵，推到硅钼棒型窑炉中，800 保温 4 h 后，1 700 保作者简介：黄瑞甜，女，本科，化工高级工程师，研究方向为稀土发光材料。文章编号：2096-9317（2023）03-0057-04 光电材料与器件 2023 年 第 3 期 总第 178 期 光源与照明58温 10 h，得到 GaYAG 荧光粉。对还原得到的 GaYAG荧光粉进行对辊、破碎、分级、洗涤、包膜、干燥和过筛。将上述 GaYAG 荧光粉和红色荧光粉混合，然后加入环氧树脂封装硅胶，搅拌均匀，得到荧光粉胶。将荧光粉胶点在 LED 芯片上，得到 LED 封装灯珠。1.1.2 测试表征使用粉末 X 射线衍射仪 XRD（=0.154 059 8 nm，40 kV，40 mA）确定粉体的物相组成，扫描范围为10 80；使用扫描电镜观测样品形貌；使用荧光光谱仪进行光谱测试；通过快速光谱辐射仪测量粉体的色坐标、光通量、显色指数；使用热猝灭系统进行热猝灭测试；通过 CMS-光电综合测试系统进行荧光粉和蓝色芯片的封装测试。1.2 结果讨论1.2.1 物相分析结果通过共沉淀法合成得到的 GaYAG 荧光粉的 XRD谱图如图 1 所示，图中横坐标为入射角 的两倍。谱图与 JCPDS 卡片（NO.33-0040）吻合得很好，这说明合成的 GaYAG 荧光粉为纯相。2/（）强度1020304050607080图 1 GaYAG 荧光粉的 XRD 图谱1.2.2 发光特性分析结果各实验组的组分比例如表 1 所示，在 1 700 烧结温度和波长为 460 nm 的光波的激发下，各组荧光粉的发射谱图如图 2 所示。从图 2 可以看出，荧光粉样品的发射光谱在 450 700 nm 范围内呈现典型的 Ce3+发光带的特征，发射光源源于 Ce3+的 5d-4f 跃迁4。通过调控样品的组分比例，可以调整样品的发射峰位。随着 Ga3+比例的增加，Ce3+发射的最高峰位从535 nm 蓝移到 520 nm，这归因于 Ga3+的增加减少了Ce3+的 5d 能级的分裂，并提高了 5d 能级的最低激发态能级。当 Ga3+取代 Al3+时，微观结构中立方位点对称性偏差变小，因此 Ce3+的 5d 能级分裂较少，最低5d 子能级与 4f 构型的基态之间的能量差较大，使发射蓝移。表 1 不同 GaYAG 样品的组分比例组别各组分比例稼含量Y2O3Al2O3Ga2O3CeO2实验组 150%15%33%2%16.5%实验组 250%20%28%2%14.0%实验组 350%24%24%2%12.0%实验组 450%26%22%2%11.0%实验组 550%28%20%2%10.0%波长/nm42000.20.40.60.81.01.247052010.0%镓含量14.0%镓含量11.0%镓含量16.5%镓含量570620670强度图 2 不同组分比例 GaYAG 的发射谱图（激发波长为 460 nm）1.2.3 扫描电镜分析结果颗粒粒度均匀、形貌规则且不团聚是荧光粉应用的内在要求。Ga 含量分别为 16.5%、12.0%和 10.0%的样品荧光粉的电镜图如图 3 所示。由图 3 可以清晰地看到，改变样品组分比例，样品的形貌没有明显改变，各样品粉末的形状都趋于球形，表面比较光滑，没有明显的团聚现象，粒度为亚微米级到微米级，粒径范围在 22 26 m。1.2.4 热稳定性分析结果荧光粉的热稳定性是 LED 发光性能的重要指标。受电流驱动影响，LED 芯片的表面温度在实际应用中可超过 120，而大多数荧光粉的发光性能在较高的温度下都会降低，最终可能导致发光器件的色坐标和显色指数等发生变化，从而使得 LED 色彩失真、发光强度减弱，甚至影响发光器件的使用寿命5。当荧光粉所处环境温度升高，发光中心从激发态到基态的多声子辐射率增大，导致发光强度显著降低，产生热猝光源与照明 总第 178 期 2023 年 3 月 光电材料与器件59灭现象。为了对比制备方法和助剂（Cosolvent,Co）对样品热稳定性的影响，采用高温固相法以及共沉淀法和高温固相法的结合方法，添加或者不添加助熔剂，设置实验组和对照组，如表 2 所示，各对照组的 Ga 含量不同。表 2 实验组和对照组样品的制备方法组别共沉淀法和高温固相法高温固相法助熔剂对照组 1对照组 2对照组 3实验组 1实验组 2实验组 3实验组 4实验组 5注：表示采用了对应方法或者添加了助熔剂。在 20 180 下，用 460 nm 光波激发得到的实验组和对照组样品荧光粉的发光强度随温度的变化情况如图 4、图 5 所示。从图中可以看出，样品的发光相对强度随温度的升高而逐渐降低。根据图 5，在相同条件下采用高温固相法和共沉淀法制备的样品的热稳定性比只采用高温固相法制备的样品好，使用助熔剂后，样品的热稳定变差。2 白光 LED 发光器件的制备和发光性能目前，白光 LED（WLED）发光器件由黄色（YAG）荧光粉、红色荧光粉和商用蓝光 LED 芯片匹配制备而成，其工作原理是黄色荧光粉和红色荧光粉吸收部分蓝光 LED 芯片的蓝光，同时发出黄光和红光，黄光和红光结合剩余的蓝光复合发出白光。将 Ga 含量为 16.5%（实验组 1）、12%（实验组 3）、10%（实验组 5）的 GaYAG 荧光粉和红色荧光粉按照一定的比例混合制备白光 LED 发光器件并进行性能测试，所制备的发光器件的发光指标如表 3 所示。可 （a）Ga 含量为 16.5%（b）Ga 含量为 12.0%（c）Ga 含量为 10.0%图 3 样品荧光粉的扫描电镜图温度/0209092949610016.5%14%12%11%10%98406080100120140160180强度图 4 实验组不同组分比例样品的热猝灭图0208486889092949698100102406080100120140160180温度/强度0204060801001201401601808486889092949698100102Intensity(a.u.)Temperature()HS+C HS+C+Co HS+Co HSHS+CHS+COHS+C+COHS图 5 不同方法制备的 Ga 含量为 12%样品的热猝灭图 光电材料与器件 2023 年 第 3 期 总第 178 期 光源与照明60以看出，通过调控钇、铝、镓和铈的摩尔比，可调控GaYAG 荧光粉高性能发光器件的显色指数、色温等性能指标。通过结合红色荧光粉，LED 发光器件的色坐标接近标准白光的色坐标（0.333，0.333），表明采用共沉淀法制备的 GaYAG 荧光粉能够与蓝光 LED 芯片很好地匹配，输出白光，有望用于新一代白光 LED 发光器件。为了进一步验证 GaYAG 荧光粉的制备方法和助熔剂对最终产品的相对亮度、光通量等的影响，将实验组 3 和对照组 2 的荧光粉做成发光器件，并进行性能表征。发光器件的发光性能指标如表 4 所示，色容差靶图如图 6 所示。根据表 4，对比实验组 3 和对照组 2的发光器件的性能可发现，由实验组（结合使用共沉淀法和高温固相法、不采用助熔剂）GaYAG 荧光粉制备的发光器件具有靶图集中，光通量和色容差良率高的优势，五阶色容差良率可高达 99%。表 3 发光器件光通量和显色指数性能组别正向电流/mA正向电压/V光通量/lm光效/（lmW-1）色温/K色坐标显色指数实验组 11509.41139.60 98.896 411（0.313 4，0.337 6）97.72实验组 31509.45152.10107.346 533（0.310 2，0.330 5）92.30实验组 51502.94 59.31134.666 241（0.316 6，0.339 0）82.00表 4 对照组 2 和实验组 3 发光器件的发光性能组别正向电压/V光通量/lm色温/K色坐标显色指数 三阶色容差良率 五阶色容差良率对照组 2最小值351.85 996（0.291 6，0.288 9）78.0084.9%95.8%最大值368.48 822（0.321 7，0.341 2）84.4484.9%95.8%平均值364.66 693（0.310 1，0.324 7）80.5584.9%95.8%实验组 3最小值353.26 181（0.292 1，0.290 0）78.1687.1%99.1%最大值369.78 730（0.318 2，0.339 0）83.3787.1%99.1%平均值366.06 699（0.309 9，0.325 5）80.7687.1%99.1%（a）实验组 3（b）对照组 2图 6 实验组 3 和对照组 2 发光器件的色容差靶图3 结论采用共沉淀法结合高温固相法、在无助熔剂和有炭的条件下经高温还原反应制备得到 GaYAG 荧光粉可被 460 nm 蓝光有效激发，并且可通过调控组分比例调控发光性能，发射峰位位于 520 535 nm。将上述方法制备的 GaYAG 荧光粉制成白光 LED 发光器件，发光器件显示出优良的热稳定性和色容差良率，色坐标接近标准白光 LED 的色坐标，说明所制备的 GaYAG荧光粉有望应用于白光 LED 领域，而且由于减少了助熔剂的使用，降低了生产成本。参考文献1 LIU Y,ZOU J,SHI M,et al.Effect of gallium ion content on thermal stability and reliability of YAG:Ce phosphor films for white LEDsJ.Ceramics International,2018,44(1):1091-1098.2 CAO L,LI P,CUI J,et al.Achieving the potential multifunctional near-infrared materials Ca3In2-xGaxGe3O12:Cr3+using a solid state methodJ.RSC Advances,2021,11(17):10043-10053.3 HUA H,FENG S,Z O.YAGG Ce transparent ceramics with high luminous efficiency for 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