如何解析质谱图(课堂PPT).ppt

第四章、质谱解析质谱解析、分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、亚稳离子、多电荷离子、负离子第一节、离子类型1一、分子离子 1分子离子峰判断2 氮规则和不饱和度3 分子离子丰度与化合物结构的关系4 软电离技术的应用5 分子式的确定（高分辨质谱的应用）21分子离子峰判断（1）除同位素峰外质荷比最大的峰（2）氮规则（奇电子离子）（3）在高质量区应有合理的碎片离子注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。3452氮规则和不饱和度氮规则：含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数；含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数；含有奇数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数；含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。不饱和度（环加双键）：对于通式：CxHyNzOn =(2x+2+z-y)/267The Nitrogen RuleThe Nitrogen RuleA molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.A molecule that contains only C,H,and O or which has an even number of nitrogens has an even molecular weight.N NH H29393138138N NH H2OO2N N183183N NH H2OO2N NN NOO283分子离子丰度与化合物结构的关系思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小910丢失电子的能力 n 114软电离技术的应用 CI、FAB、MALDI、API125分子式的确定（高分辨质谱的应用）13Exact Molecular WeightsExact Molecular WeightsCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH3 3HeptaneHeptaneCHCH3 3COCOOOCyclopropyl acetateCyclopropyl acetateMolecular formulaMolecular formulaMolecular weightMolecular weightC C7 7H H1616C C5 5H H8 8OO2 2100100100100Exact massExact mass100.1253100.1253100.0524100.0524Mass spectrometry can measure exact masses.Mass spectrometry can measure exact masses.Therefore,mass spectrometry can give molecular Therefore,mass spectrometry can give molecular formulas.formulas.1415二、同位素离子1.常见元素的同位素天然丰度16H HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH Hall H are all H are 1 1H and all H and all C are C are 1212C Cone C is one C is 1313C Cone H is one H is 2 2H H Isotopic ClustersIsotopic Clusters78787979797993.4%93.4%6.5%6.5%0.1%0.1%2.同位素离子丰度的计算172020404060608080100100 120 120m/zm/z10010080806060404020200 0Relative Relative intensityintensity112112114114Isotopic ClustersIsotopic Clustersin Chlorobenzenein Chlorobenzenevisible in peaks for molecular ion3535ClCl3737ClCl182020404060608080100100 120 120m/zm/zRelative Relative intensityintensity7777Isotopic ClustersIsotopic Clustersin Chlorobenzenein Chlorobenzeneno no m m/z z 77,79 pair;77,79 pair;therefore ion therefore ion responsible forresponsible form m/z z 77 peak does 77 peak does not contain Clnot contain ClH HH HH HH HH H+10010080806060404020200 019 研究分子/离子一般是在质谱仪中进行。通过在离子源区产生反应所需的质子化的正丁酸离子，同时将另一种反应分子二乙基甲氧基硼烷通过漏阀引入质谱仪中，离子与分子发生化学反应，然后再将产物离子进行检测。试归属质谱图中五个标有质荷比的峰，并解释反应机理。相关信息：10B和11B的相对丰度比约为1：4。正丁酸 二乙基甲氧基硼烷202122233分子离子丰度与化合物结构的关系思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小242526三、碎片离子 1断裂的表示法2 简单断裂3 复杂断裂4 断裂的预测271断裂的表示法282简单断裂 (1)断裂29(2)i 断裂30(3)断裂313复杂断裂 （1）麦氏重排3233343536374 断裂的预测a.产物的稳定性3839 b.立体化学因素40c.键的活泼性C-I键比C-Br键活泼、C-O键比C-C键活泼412020404060608080100100 120 120m/zm/zm/z m/z=78=7810010080806060404020200 0Relative Relative intensityintensitySome molecules undergo very little fragmentationSome molecules undergo very little fragmentationBenzene is an example.The major peak Benzene is an example.The major peak corresponds to the molecular ion.corresponds to the molecular ion.42Alkanes undergo extensive fragmentationAlkanes undergo extensive fragmentationm/zm/zDecaneDecane14214243435757717185859999CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3Relative Relative intensityintensity10010080806060404020200 02020404060608080100100 120 12043Propylbenzene fragments mostlyPropylbenzene fragments mostlyat the benzylic positionat the benzylic position2020404060608080100100 120 120m/zm/zRelative Relative intensityintensity1201209191CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 310010080806060404020200 044四、重排离子 P279-286(自学）1 麦氏重排2 逆Diels-Alder反应3 中性小分子的脱离4 四员环重排5 双氢重排6 其它重排45五、亚稳离子1亚稳离子2亚稳离子提供的信息 m*=(m2)2/m146六、多电荷离子 在EI质谱中，多电荷离子的存在表明所分析的样品是异常稳定的分子47七、负离子4849