认识常见仪器分析法.ppt

徐州工业职业技术学院徐州工业职业技术学院高分子材料分析技术高分子材料分析技术12上节课内容回顾1 化学分析法 以以化学反应化学反应为基础的分析方法，采用为基础的分析方法，采用简单的的仪器简单的的仪器对物质的对物质的化学组成进行分析化学组成进行分析仪器分析法：是基于与物质的物理或物理化学性质而建立起来的分析方法。这是基于与物质的物理或物理化学性质而建立起来的分析方法。这类方法通常是测量光、电、磁、声、热等物理量而得到分析结果，类方法通常是测量光、电、磁、声、热等物理量而得到分析结果，而测量这些物理量，一般要使用比较复杂或特殊的仪器设备，而测量这些物理量，一般要使用比较复杂或特殊的仪器设备，故称为故称为“仪器分析仪器分析”和化学分析法相比较和化学分析法相比较优点：1、灵敏度高2、选择性好3、操作简单、分析速度快、容易实现自动化缺点：1、相对误差较大2、仪器价格比较昂贵常见的仪器分析法有：1、红外光谱法2、紫外光谱法3、核磁共振法4、X射线法5、热分析法6、凝胶色谱法7、波谱法任务要求：请同学阅读课本相关内容，回答以下几个问题：1、凝胶色谱测试的原理是什么？2、凝胶色谱测试仪器的结构组成？3、凝胶色谱测试在高分子领域的应用有哪些？7 凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)是一种新型的液相色谱。别名：体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography，SEC)；凝胶过滤色谱(Gel Filtration Chromatography，GFC)等。从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。凝胶渗透色谱的基本原理2024/11/2 周六8平均分子量计算公式数均分子量数均分子量 重均分子量重均分子量 Hi：峰高；：峰高；Mi：分子量：分子量凝胶渗透色谱的基本原理应用GPC峰高法计算平均分子量2024/11/2 周六9为什么要用为什么要用GPC方法？方法？相对分子量分布(多分散性指数)对聚合物的性质有重要影响。经典方法不能同时测定聚合物的相对分子量及其分布。凝胶渗透色谱(GPC)的应用改善了测试条件，并提供了可同时测定聚合物的相对分子量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子量及其分布最常用、快速和有效的技术。凝胶渗透色谱的基本原理2024/11/2 周六10 1964年由J.C.Moore首先研究成功(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.1964,2(2):835-843)以苯乙烯和二乙烯基苯在不同的稀释剂存在下制成了一系列孔径不同的凝胶，可以在有机溶剂中分离分子量从几千到几百万的试样；第二年Maly用示差折光仪为浓度检测器，以体积指示器为分子量检测器制成凝胶色谱仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。凝胶渗透色谱的基本原理2024/11/2 周六11 主要特点：操作简便快捷、进样量小；数据可靠且重现性好、自动化程度高等。应用领域：聚合物分子量及其分布 聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成 聚合物分级及其结构分析 高聚物中微量添加剂的分析等 测定高聚物的绝对分子量(多角度激光光散射）凝胶渗透色谱的基本原理2024/11/2 周六12 当被分析的试样随着淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。凝胶渗透色谱的基本原理2024/11/2 周六13 凝胶渗透色谱的基本原理2024/11/2 周六14 孔穴填充物颗粒 大 中小样品凝胶渗透色谱的基本原理2024/11/2 周六15 溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应。淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。GPC柱凝胶渗透色谱的基本原理2024/11/2 周六16 Log (MW)排阻极限渗透极限GPC柱2024/11/2 周六17排阻极限 指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子的分子量。所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱出来。排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量，大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。随固定相不同，排阻极限范围约在 400至60106之间。2024/11/2 周六18渗透极限能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。在选择固定相时，应使欲分离样品粒子的相对分子质量落在固定相的渗透极限和排阻极限之间。2024/11/2 周六19泵泵进样器进样器色谱柱色谱柱柱温箱检测器THF,氯仿,DMF 示差检测器GPC系统配置凝胶渗透色谱仪GPC仪器配置2024/11/2 周六20Waters 1515型凝胶渗透色谱仪2024/11/2 周六21GPC色谱柱选择 按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列THF、氯仿、DMF。必须选择合适的溶剂来溶解聚合物。按照样品分子量范围来选择柱子型号 样品分子量应处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是处在校正曲线线性范围内。载体是GPC产生分离作用的关键。2024/11/2 周六22 GPC 仪器对载体的要求？1.良好的化学稳定性和热稳定性；2.有一定的机械强度；3.不易变形;4.流动阻力小；5.对试样没有吸附作用；6.分离范围越大越好（取决于孔径分布)等；7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。2024/11/2 周六23 GPC载体的种类：1.交联聚苯乙烯凝胶；2.多孔性玻璃；3.半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶；4.木质素凝胶等。2024/11/2 周六24聚苯乙烯聚苯乙烯(PSt，溶于各种有机溶剂，溶于各种有机溶剂)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚环氧乙烷聚环氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水，也叫聚氧化乙烯，溶于水)聚乙二醇聚乙二醇(PEG，溶于水，溶于水)标样2024/11/2 周六25GPC标样配制 由于凝胶色谱中浓度检测通常使用示差折光检测器，灵敏度不太高，所以试样的浓度不能配制得太稀。但另一方面色谱柱的负荷量是有限的，浓度太大易发生“超载”现象。分子量与样品浓度关系：低于5千 1.0%;5千2.5万 0.5%;25万20万 0.25%;20万200万 0.1%;高于200万 0.05%2024/11/2 周六26应该严格按照标样说明书进行。通常室温静置12小时以上，然后轻轻混匀。绝对不能超声或者剧烈振荡来加速溶解。溶液进样前应先经过过滤，防止固体颗粒进入色谱柱内，引起柱内堵塞，损坏色谱柱。2024/11/2 周六271.高分子与低分子同时测定 由由于于小小分分子子和和高高分分子子的的流流体体力力学学体体积积相相差差较较大大，因因而而GPC可可以以同同时时分分析析而而不必进行预先分离。不必进行预先分离。一般来说从高分子材料的一般来说从高分子材料的GPC可以同时看到三个区域：可以同时看到三个区域：A：高高分分子子；B：添添加加剂剂和和齐齐聚聚物物；C：未未反反应应的的单单体体和和低低分分子子的的污污染染物物，如水如水。凝胶渗透色谱的应用2024/11/2 周六28(1)环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析 普普通通双双酚酚A型型环环氧氧树树脂脂有有很很宽宽的的分分子子量量范范围围(高高，中中，低低）。GPC能快速可靠地鉴别不同类型环氧树脂的分子量特性。能快速可靠地鉴别不同类型环氧树脂的分子量特性。三三种种不不同同分分子子量量的的GPC谱谱图图如如图图所所示示，图图上上数数字字代代表表不不同同的的聚聚合合度度n，树树脂脂和和齐齐聚聚物物的的峰峰形形特特征征可可用用作作指指纹纹图图，以以区区别别不不同厂家和批号的产品。同厂家和批号的产品。1.高分子与低分子同时测定2024/11/2 周六29低、中和高分子量双酚A型环氧树脂的GPC谱图色谱条件：四 根 微 粒 凝 胶 柱(7.7mm 250mm)，孔径分别为5、10、50和100nm，颗粒直径10 m；280nm下UV检测；流动相为四氢呋喃，流速1mL/min；柱 温 为 50；样 品 量 为10 L 0.2%0.5%溶液2024/11/2 周六30(2)高分子材料中小分子的定性鉴别高分子材料中小分子的定性鉴别 和和其其他他色色谱谱方方法法一一样样，GPC也也可可以以用用保保留留体体积积来来鉴鉴别别或或分离后用分离后用IR等方法鉴定中小分子物质。等方法鉴定中小分子物质。如如果果能能预预测测某某未未知知峰峰属属于于某某种种化化合合物物，则则将将该该化化合合物物加加入入该该试试样样中中，比比较较前前后后的的谱谱图图变变化化，如如果果未未知知峰峰强强化化，则则很很可可能就是该物质。能就是该物质。2024/11/2 周六31用强化法鉴别高分子材料中的小分子化合物的示意图用强化法鉴别高分子材料中的小分子化合物的示意图2024/11/2 周六322.在高分子材料生产过程中的检测(1)丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化 在塑炼过程中定时取样分析，结果如图。在塑炼过程中定时取样分析结果如图。随随时时间间的的增增加加，高高分分子子量量组组分分裂裂解解增增加加，GPC曲曲线线向向低低分分子子量量方向移动，经过方向移动，经过25min以后，高分子量组分几乎完全消失。以后，高分子量组分几乎完全消失。如如果果塑塑炼炼的的目目的的就就是是消消除除该该组组分分，那那么么25min足足够够了了。通通过过GPC数据可以帮助工作人员确定塑炼时间。数据可以帮助工作人员确定塑炼时间。2024/11/2 周六33经不同时间塑炼后的丁苯胶的经不同时间塑炼后的丁苯胶的GPC谱图谱图塑炼时间为：塑炼时间为：0：0min；1：4min；2：5min；3：25min；4：120min；5：180min2024/11/2 周六34(2)控制聚合反应的终点控制聚合反应的终点 用用GPC对对聚聚合合物物进进行行中中间间反反应应分分析析，使使生生产产人人员员能能在在达达到到预预定定的的单单体体/聚聚合合物比后即时终止反应。物比后即时终止反应。用用GPC对聚合终点控制分析的示意图对聚合终点控制分析的示意图 反应开始时全部是单体；反应开始时全部是单体；反应进行一半，部反应进行一半，部分单体部分聚合物；分单体部分聚合物；反应终点，大部分是聚合物，单反应终点，大部分是聚合物，单体体/聚合物比为聚合物比为0.152024/11/2 周六353.高分子材料老化过程研究 可可以以研研究究高高分分子子材材料料在在使使用用过过程程中中的的老老化化，研研究究老老化化机机理理。以以HDPE为例，必须加适量抗氧剂以提高耐候性为例，必须加适量抗氧剂以提高耐候性。在耐候试验不同阶段的HDPE样品的GPC谱图1-开始时；2-第一阶段；3-第二阶段；4-最后阶段2024/11/2 周六36总结1.GPC的分离原理？2.举例说明GPC在高分子研究中有何应用。2024/11/2 周六红外光谱分析法（IR）372024/11/2 周六382024/11/2 周六 分子中的原子通过化学键相互连接。化学键的键长、键角不是固定不变的，而是像弹簧连接起来的一组小球，整个分子在不断的振动392024/11/2 周六402024/11/2 周六红外光谱法又称“红外分光光度分析法”，是利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行的定性和定量分析的一种方法412024/11/2 周六422024/11/2 周六432024/11/2 周六442024/11/2 周六452024/11/2 周六462024/11/2 周六