化学动力学基础公开课获奖课件.pptx

第八章第八章 化学动力学基础化学动力学基础序序7-1 反应速率表达措施反应速率表达措施 7-2 反应速率与浓度关系反应速率与浓度关系7-3 经典复杂反应动力学特性经典复杂反应动力学特性7-4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响7-5 多相反应动力学简介多相反应动力学简介第1页 序序 例例1：（1）（2）其自发趋势很大，但反应速率很小。其自发趋势很大，但反应速率很小。第2页例例2：例例3：第3页热力学与动力学热力学与动力学热力学热力学-也许性；也许性；动力学动力学-现实性。现实性。第4页化学热力学局限性化学热力学局限性化学热力学只能预测反应也许性，但无化学热力学只能预测反应也许性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？反应机理怎样？热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。第5页化学动力学研究对象化学动力学研究对象化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应也许性变为现对反应速率影响，把热力学反应也许性变为现实性。实性。比如：动力学认为：需一定T,P和催化剂点火，加温或催化剂第6页研究对象研究对象第7页化学动力学研究目旳化学动力学研究目旳第8页化学动力学研究措施化学动力学研究措施宏观措施与微观措施并用。宏观措施与微观措施并用。宏观措施：例如，通过试验测定化学反应系统宏观措施：例如，通过试验测定化学反应系统浓度、温度、时间等宏观量间关系，再把这些浓度、温度、时间等宏观量间关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，从而构成宏观反宏观量用经验公式关联起来，从而构成宏观反应动力学；应动力学；微观措施：例如，运用激光、分子束等试验技微观措施：例如，运用激光、分子束等试验技术考察由某特定能态下反应物分子通过单次碰术考察由某特定能态下反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下生成物分子速率，从撞转变成另一特定能态下生成物分子速率，从而可得到微观反应速率系数，把反应动力学研而可得到微观反应速率系数，把反应动力学研究推向了分子水平，从而构成了微观反应动力究推向了分子水平，从而构成了微观反应动力学，也叫分子反应动态学。学，也叫分子反应动态学。第9页化学动力学研究对象化学动力学研究对象(i)研究多种原因，包括浓度、温度、催化研究多种原因，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响规剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响规律；律；(ii)研究一种化学反应过程经历哪些详细环研究一种化学反应过程经历哪些详细环节，即所谓反应机理节，即所谓反应机理(或叫反应历程或叫反应历程)。第10页化学动力学简史化学动力学简史18世纪，对金属在酸中溶解快慢与酸浓度关系，世纪，对金属在酸中溶解快慢与酸浓度关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测；以及过氧化氢分解所需时间进行观测；1850年，法国威廉米（年，法国威廉米（Wilhelmy L F）运用旋）运用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下转化率；光仪研究了蔗糖在酸存在下转化率；1862年，法国贝特洛和圣吉尔（年，法国贝特洛和圣吉尔（de Saint-Gilles L P）研究了乙醇和醋酸酯化反应以及逆）研究了乙醇和醋酸酯化反应以及逆反应；反应；1836年，挪威化学家瓦格（年，挪威化学家瓦格（Waage P）和数学）和数学家古德贝格（家古德贝格（Guldberg C M）受到贝特洛等工）受到贝特洛等工作启发，提出了质量作用定律；作启发，提出了质量作用定律；第11页化学动力学简史化学动力学简史18651867年，哈柯脱（年，哈柯脱（Harcourt A G V）详尽）详尽测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸反应测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸反应速率与浓度关系。他试验成果由数学家艾松速率与浓度关系。他试验成果由数学家艾松（Esson W）加以分析，通过求解微分方程得出）加以分析，通过求解微分方程得出浓度随时间变化关系式；浓度随时间变化关系式；1889年，阿仑尼乌斯（年，阿仑尼乌斯（Arrhenius S）提出阿仑）提出阿仑尼乌斯方程，奠定了近代化学动力学基础；尼乌斯方程，奠定了近代化学动力学基础；1935年，年，Eyring等提出过渡态理论；等提出过渡态理论；1960年，交叉分子束反应，李远哲等人年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年年获诺贝尔化学奖。获诺贝尔化学奖。第12页7-1 反应速率表达措施反应速率表达措施7-1-1 旧习惯使用措施旧习惯使用措施7-1-2 GB中速率表达中速率表达第13页7-1-1 旧习惯使用措施旧习惯使用措施恒容条件：恒容条件：不加特殊阐明，动力学中反应均指恒容反应。不加特殊阐明，动力学中反应均指恒容反应。第14页例例:-结论：三者均可表达反应速率，结论：三者均可表达反应速率，不一样样物质数值不一样样，必须指明那不一样样物质数值不一样样，必须指明那种物质。种物质。第15页定义：定义：123相等关系：相等关系：同理：变形：变形：结论：不一样样物质表达反应速率，数值相似，结论：不一样样物质表达反应速率，数值相似，不必指明哪种物质。不必指明哪种物质。第16页7-1-2 GB中速率表达中速率表达反应速率：反应速率：转化速率：转化速率：（体积恒定）（体积恒定）第17页例：例：第18页7-2 反应速率与浓度关系反应速率与浓度关系7-2-1 速率方程建立速率方程建立7-2-2 简朴级数反应特点简朴级数反应特点(P295301)7-2-3 反应级数测定反应级数测定(P314320)第19页7-2-1 速率方程建立速率方程建立1.意义意义（1）可以判断不一样样浓度下反应进行快慢；）可以判断不一样样浓度下反应进行快慢；（2）可增进对反应机理研究。）可增进对反应机理研究。表达反应速率与浓度等参数之间关系方程，或表达反应速率与浓度等参数之间关系方程，或表达浓度等参数与时间关系方程，称动力学方程，表达浓度等参数与时间关系方程，称动力学方程，即速率方程。即速率方程。第20页例如：例如：H2I22HI(i)一步机理一步机理(ii)二步机理二步机理 第21页一步机理一步机理早在早在1894年博登斯坦研究该反应，发现在年博登斯坦研究该反应，发现在556K781K范围内，反应速率方程为范围内，反应速率方程为（H2)=k（H2）c（H2）c（I2)即对即对H2及及I2均为一级，总级数为二级。于是认为均为一级，总级数为二级。于是认为反应真实过程是反应真实过程是H2分子与分子与I2分子直接碰撞生成分子直接碰撞生成HI分子，即所谓分子，即所谓“一步机理一步机理”。然而，这一机理伴随构造化学发展，首先在理论然而，这一机理伴随构造化学发展，首先在理论上碰到了困难。即从分子轨道对称性守恒原理来上碰到了困难。即从分子轨道对称性守恒原理来分析，认为分析，认为“一步机理一步机理”是受对称性禁阻。是受对称性禁阻。第22页二步机理二步机理1967年，沙利文由试验证明，于年，沙利文由试验证明，于418K520K范围范围内在光照下加速了该反应，他从光化学反应试验数内在光照下加速了该反应，他从光化学反应试验数据与热化学反应数据加以比较，包括到据与热化学反应数据加以比较，包括到I2分子解离分子解离成成I原子环节，于是深入否认了原子环节，于是深入否认了“一步机理一步机理”而提出如而提出如下下“二步机理二步机理”，即，即I22I2IH22HI由由“二步机理二步机理”也得到总包反应为二级试验成果。也得到总包反应为二级试验成果。第23页（基）元反应：（基）元反应：在动力学上，可以代表反应机理，由反应物微粒一步直接在动力学上，可以代表反应机理，由反应物微粒一步直接转化为产物反应，称基元反应或基元环节。转化为产物反应，称基元反应或基元环节。M能量授受体，可以是引起剂、光子、高能能量授受体，可以是引起剂、光子、高能量分子作为能量授予体；可以是稳定分子或容器量分子作为能量授予体；可以是稳定分子或容器壁作为能量接受体。壁作为能量接受体。第24页反应分子数：反应分子数：基元反应中，发生反应所需微粒数称该基元基元反应中，发生反应所需微粒数称该基元反应反应分子数。反应反应分子数。单分子反应：单分子反应：双分子反应：双分子反应：三分子反应：三分子反应：只也许为只也许为1、2、3。经验表明：基元反应速率方程非常简朴，经验表明：基元反应速率方程非常简朴，而非基元反应速率方程一般比较复杂。而非基元反应速率方程一般比较复杂。第25页2.建立速率方程原则建立速率方程原则（1）基元反应速率方程由质量作用定律给）基元反应速率方程由质量作用定律给出；出；k：速率系数，：速率系数，物理意义是当反应物物理意义是当反应物A、B物质物质量浓度量浓度cA、cB均为单位物质量浓度时反应速率均为单位物质量浓度时反应速率。第26页注意注意反应速率是参与反应所有物质浓度函数，但反应速率是参与反应所有物质浓度函数，但一般状况下，对基元反应而言，只是反应物浓一般状况下，对基元反应而言，只是反应物浓度函数；度函数；速率方程中浓度方次，对基元反应为反应物系速率方程中浓度方次，对基元反应为反应物系数，对非基元反应则方次也许与系数一致，但多数数，对非基元反应则方次也许与系数一致，但多数状况下不一致。状况下不一致。第27页（2）非基元反应不能直接由质量作用定律给出）非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程，要由试验确定。速率方程，要由试验确定。例例1：例例2：强调：反应速率方程通通由试验确定！强调：反应速率方程通通由试验确定！例例3：第28页3.反应级数反应级数若反应速率方程与质量作用定律类似，如：若反应速率方程与质量作用定律类似，如：则反应级数则反应级数对基元反应、非基元反应均合用！对基元反应、非基元反应均合用！一般为一般为0、简朴正整数、简朴正整数1、2、3，也可为分数或负数。，也可为分数或负数。第29页例例1：例例2：例例3：n=2n=1.5n=?第30页4.速率系数速率系数（1）与浓度无关；与浓度无关；第31页（2）对一定反应，可由对一定反应，可由k单位知其级数。单位知其级数。（3）同一反应，不一样样物质表达速率不一样样，）同一反应，不一样样物质表达速率不一样样，k值也值也不一样样。不一样样。第32页反应级数与反应分子数有什么辨别？反应级数与反应分子数有什么辨别？第33页零级反应与否为基元反应零级反应与否为基元反应?第34页从反应方程式从反应方程式ABC能否认为这是二级反应？能否认为这是二级反应？不能。不能。反应级数应当从试验中导出。化学方程反应级数应当从试验中导出。化学方程式仅表达各物质之间关系，不代表反应式仅表达各物质之间关系，不代表反应机理，因此，不能阐明是几级反应；机理，因此，不能阐明是几级反应；若注明它是基元反应，则可以确定它是若注明它是基元反应，则可以确定它是二级反应，也是双分子反应。二级反应，也是双分子反应。第35页具有简朴级数反应与否一定是基元反应？具有简朴级数反应与否一定是基元反应？第36页第37页微观可逆性原理微观可逆性原理假如一种反应正向反应为基元反应，则假如一种反应正向反应为基元反应，则其逆向反应也必为基元反应，并且它正其逆向反应也必为基元反应，并且它正逆向进行时必然通过同一过渡态。逆向进行时必然通过同一过渡态。第38页7-2-2 简朴级数反应特点简朴级数反应特点第39页1.一级反应一级反应设一级反应：设一级反应：积分：积分：成果：成果：或者：或者：或者：或者：第40页设设x为时间为时间t内反应物变化浓度，内反应物变化浓度，则：则：可得速率方程另一种表达式：可得速率方程另一种表达式：第41页一级反应一级反应lncAt关系关系第42页半衰期半衰期当反应当反应进行到原始物耗去二分之一，进行到原始物耗去二分之一，即即一级反应半衰期：一级反应半衰期：所需时间用所需时间用t 12表达，叫反应半衰期。表达，叫反应半衰期。或或xA0.5时，时，一级反应进行完全所需时间为多少？一级反应进行完全所需时间为多少？第43页第44页第45页例：某金属钚同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：第46页2.二级反应二级反应有三种简朴状况：有三种简朴状况：（1）（2）第47页（1）、（）、（2）合在一起讨论）合在一起讨论设：设：半衰期：半衰期：第48页二级反应二级反应1/cAt关系关系第49页(3)第50页速率系数速率系数第51页第52页3.三级反应设：设：则：则：积分：积分：第53页特点第54页三级反应为数不多三级反应为数不多第55页4.零级反应零级反应第56页速率方程：速率方程：积分：积分：特点：特点：第57页特点：特点：零级反应进行完全所需时间为多少？零级反应进行完全所需时间为多少？第58页常见零级反应光化学反应、表面催化反应、电解反应光化学反应、表面催化反应、电解反应（不是所有）（不是所有）例：例：第59页5.n级反应级反应(n1)阐明：设计试验时，反应物初始浓度由试阐明：设计试验时，反应物初始浓度由试验者决定，不必自找麻烦。验者决定，不必自找麻烦。第60页作业作业341页页1、2、3第61页