TiO_%282%29微球载Pt催化剂的合成及其糠醛催化加氢的性能研究.pdf

第 卷第 期黑 龙 江 大 学 工 程 学 报 年 月 .:/微球载 催化剂的合成及其糠醛催化加氢的性能研究田喜强 赵东江 黄守磊 刘旭阳 唐志国 尚尔坤(绥化学院 食品与制药工程学院 黑龙江 绥化)摘 要:采用三嵌段共聚物 为表面活性剂 四氢呋喃()为溶剂 钛酸四丁酯()为钛源 通过溶剂热策略制备出多级结构二氧化钛微球 利用浸渍还原法将 纳米粒子负载在二氧化钛微球上 得到/催化剂 采用、吸附脱附和 手段对催化剂进行表征以糠醛加氢为模型反应考察了/的催化性能 结果表明 合成的/催化剂在糠醛加氢反应中表现出优异的活性 在 反应 对糠醛加氢反应的转化率为 选择性为 /催化剂循环使用过程中仍表现出较好的催化活性 因此研究 微球载 催化剂对糠醛加氢生成糠醇具有一定价值关键词:微球 负载 选择加氢 糠醛中图分类号:文献标志码:文章编号:()收稿日期:修订日期:基金项目:黑龙江省自然科学基金项目()国家自然科学基金项目()黑龙江省教育厅基本科研业务费基础研究项目()作者简介:田喜强()男 教授 博士 硕士研究生导师 研究方向:多相催化和化学电源催化剂:引文格式:田喜强 赵东江 黄守磊 等.微球载 催化剂的合成及其糠醛催化加氢的性能研究.黑龙江大学工程学报():.引 言近几十年来 二氧化钛()是研究最广泛的金属氧化物之一 具有成本低、环境友好、晶型丰富、稳定性好以及优异的电子和光学性能等特点 广泛用于光催化、储能、太阳能电池和气敏等领域 不仅作为光化学材料 且可作为贵金属催化剂的载体材料 等利用光化学沉积法合成/催化剂 等采用浸渍还原法制备/等系列 催化剂 并探究了其催化加氢性能 目前 多级结构 微球具有特殊结构作为催化剂载体备受关注 等通过溶胶凝胶法获得了非晶 球 采用氨刻蚀水热法制备了三维多级花状 以花状 载体负载 粒子 得到/催化剂 该催化剂对硝基化合物加氢的反应速率常数为 等采用不同形貌的 为载体(如纳米棒、纳米颗粒和空心微球)通过浸渍化学还原法制备了 基催化剂 研究发现糠醛转化率随 粒子分散度的增加而升高糠醇()作为重要的化工原料之一 主要由糠醛()上的 键加氢制备 糠醇应用于铸造业和汽车工业中的防腐铸磨砂 呋喃型树脂 酚醛树脂等 也是维生素 和赖氨酸等精细化工生产的重要中间体 目前 开发的系列贵金属催化剂包括:、和 等 其中 对 加氢具有好的选择性 贵金属 催化剂备受关注 糠醇的用途较为广泛 开发高效环保的糠醛选择加氢催化剂符合现代化工的绿色化学的理念和要求 同时也为新的催化加氢反应提供理论指导 因此具有较好的经济价值和社会效益 实验材料和方法 试剂和仪器 钛酸四丁酯(天津市光复精细化工有限公司)盐酸(哈尔滨试剂化工厂)醋酸(辽宁泉瑞试剂有限公司)氯铂酸(天津科迪有限公司)四氢呋喃(天津市富宇精细化工有限公司)糠醛(阿拉丁化学试剂有限公司)(试剂)蒸馏水自制上海捷昂仪器 集热式恒温磁力搅拌器 日本理学/射线粉末衍射仪 公司 型 吸附仪 日本电子公司 型透射电子显微镜 /材料的制备称取 嵌段聚合物 加入到盛有 四氢呋喃()的小烧杯中 再滴加 醋酸和 浓盐酸 充分搅拌 形成澄清溶液 然后滴加 钛酸四丁酯()持续搅拌 将得到的黄色溶液置于 烘箱中加热 得到的橘黄色黏稠胶状液体转移至水热釜中 加热 自然冷却 所得产物离心多次水洗和醇洗 烘干后 在 条件下煅烧 冷却到室温后充分研磨 获得 微球量取 二次水置于烧杯中 加入 上述 样品充分搅拌 滴加 氯铂酸溶液在冰水浴中继续搅拌 用稀氢氧化钠调 至 然后滴加 溶液充分反应 随后抽滤 多次水洗和醇洗 真空干燥 得 /催化剂 糠醛加氢制得糖醇性能测试在 聚四氟内衬密封的不锈钢高压反应釜中进行糠醛()催化加氢反应 向釜胆内加入 催化剂和 糠醛 然后加入 异丙醇 随后将高压反应釜密封 用 的 冲洗 次高压釜 充入压力 的 在温度()下进行反应 最终产物用 型气相色谱(检测器)和 毛细管柱()进行分析 利用正辛醇作为内标 通过标准曲线进行定量分析 结果和讨论 表征样品的 表征见图 图 中的衍射峰与 卡片 的锐钛矿相 的峰一致 分别与晶面()()()()()()()()和()对应 而且 /样品 图中没有观察到 的特征衍射峰 这是由于 的负载量少 同时也表明 粒子在 载体表面分散较好 吸附脱附等温线利用氮气吸附脱附等温线进一步表征了样品的结构性质 和 /的氮气吸附脱附等温线见图 由图 可见 在相对压力(/)为 时 样品表现出明显的 型滞后环和 型曲线 表明样品存在堆积的介孔结构 其中 样品的 比表面积为 大于 /()这归因于负载 粒子减少了孔隙 表征为进一步探究/催化剂的结构特征(图)对 /样品进行了 表征 由黑 龙 江 大 学 工 程 学 报 第 卷图 样品的 图(和 /)/图 样品的 吸附脱附等温线(和 /)/图()可见 载体由直径约 棒组成的微球状多级结构 尺寸约为 而且由图()()可见 载体上可明显观察到 粒子 尺寸约 分布较为均匀 谱图中没有出现 物种的衍射峰 由/催化剂的高分辨 照片(图()催化剂晶格间距分别为 、对应()和 ()晶面图 /样品不同放大倍数的 和 /第 期 田喜强 等.微球载 催化剂的合成及其糠醛催化加氢的性能研究 催化糠醛加氢性能图 反应温度对催化性能的影响 研究在氢气压力为 反应时间为 温度 条件下 /催化糠醛加氢性能(图)温度在 变化时 糠醛加氢反应的转化率从 增至 表明升高温度有利于提高糠醛加氢转化率 在 时 糠醛加氢制备糠醇的选择性也从 升至 然而温度升高到 时 糠醛加氢制备糠醇的选择性开始下降 结果表明 在合适的反应温度下 糠醛的加氢反应得到了改善 但温度超过一定范围时 键与 键同时加氢 糠醛发生完全加氢反应 导致副产物增加此外 近期文献报道的催化剂糠醛加氢性能数据见表 由表 可见 /催化剂温和条件下对糠醛加氢反应的转化率()和选择性()高于文献报道的催化糠醛加氢转化率和选择性 如(转化率 和选择性)/(转化率 和选择性)/(转化率 和选择性)/(转化率 和选择性)和/(转化率 和选择性 )结果进一步表明 /催化剂具有较好的糠醛加氢性能表 /催化剂与文献报道催化剂糠醛加氢性能对比 /序号催化剂金属负载量/转化率/选择性/反应温度/氢气压力/参考文献 /图 催化剂循环稳定性 催化剂的循环稳定性能催化剂的循环稳定性是评价催化剂性能和实际应用的关键因素 因此 在最佳条件下考察了/催化剂的可重复使用性能 每次反应结束后 通过离心分离催化剂 用异丙醇和去离子水多次洗涤 除去催化剂表面吸附的有机物分子 在 下真空烘箱中干燥 /催化剂重复使用连续 个循环未发生明显的失活现象(图)连续 次循环后 转化率保持在 且选择性仍保持在 综上结果表明/催化剂在糠醛加氢制备糠醇选择性加氢反应中具有良好的稳定性黑 龙 江 大 学 工 程 学 报 第 卷 结 论通过三嵌段共聚物 为表面活性剂 四氢呋喃()为溶剂 采用溶剂热法制备出多级结构二氧化钛微球 利用浸渍还原法将 粒子负载在二氧化钛微球上 在氢气压力为 反应时间为 温度 的条件下 考察了/样品催化糠醛加氢制备糠醇性能 结果表明 在 时 /催化剂对糠醛加氢制备糠醇的选择性达 具有较好的催化性能 而且 连续 次循环后 /催化剂对糠醛加氢的活性略有降低 转化率为 选择性为 综上表明/催化剂在糠醛加氢制备糠醇选择性加氢反应中具有良好的稳定性 具有较好的研究价值参考文献:.().:.():.张红英 王光惠.纳米二氧化钛的研究概况.安徽化工 ():.田喜强 罗金涛 黄耀辉 等.纳米片负载 催化糠醛加氢性能研究.黑龙江大学工程学报():./.():./:.():.():./.():.():.():.李雪 王国凤.掺杂 纳米管的制备及其可见光催化 还原.黑龙江大学自然科学学报():./:.():.:.:.:.:.:.:.:.第 期 田喜强 等.微球载 催化剂的合成及其糠醛催化加氢的性能研究 ():././././.:():././././.:黑 龙 江 大 学 工 程 学 报 第 卷