第四章 化学反应的基本原理.pdf

第四章化学反应的基本原理作业：P1121.4.8.10.12.13.17.18.19.21.23.24.25化学反应的基本原理(1)化学反应的方向和限度-化学热力学热力学第一、第二、第三定律(2)化学反应的速率和机理-化学动力学4.1 溶液及理想气体4.1.1 物理量的表示和运算4.1.2 溶液及溶液组成的表示方法4.1.3 理想气体状态方程4.1.4 分压定律Jill4.1.1物理量的表示及运算1.物理量的表示A=A-A量的符号一一拉丁字母或希腊字母，必须用斜体 印刷，用下标、上标或侧标说明性质。压力符号P，密度的符号夕，定容热容的符号说明量的性质的非物理量用正体。摩尔反应焰A4中的下标“r”、“m”等。单位符号如 m,s,mol,Pa,S,J*mol x,K xop=101325Pap=101.325 kPap=0.101325 MPa在作图或列表时，可用力/川=4表示。77K=298.15,p/Pa=101325 或p/kPa=101.325。公式中若有物理量的对数项，则用ln(4/4)表示。2.量值计算先列出量方程式，再将数值和单位代入进行运算。VnRT Imo l x 8.314J-K-1-mo l-1 x 273.15KP101325Pa=2.241X10 2 m3对于复杂运算，直接给出最后单位。展四P1x 8.314x 273.15101325m3=2.241x l0-2m3注意：都西采取国际单位。4.1.2溶液及其组成的表示方法多组分系统：由多个组分构成的系统。在化学反 应中一般总涉及到多个反应物质。溶液：广义地讲，两种或两种以上的物质均匀混 合彼此呈分子状态分布。气态溶液，固态溶液和液态溶液。狭义地讲，通常所说的溶液是指液态溶液。溶剂 溶质液体组分 气体组分或固体组分含量多的液体组分 相对较少的组分1物质B的量分数（摩尔分数）溶液中物质B的物质的量与溶液中总物质量的比。EB是溶液中溶剂和所有溶质物质量的总和。B常用出表示溶液的组成，为表示混合气体的组成。溶液中所有物质的量分数之和等于1。ZX=1B2.物质B的质量分数溶液中物质B的质量与溶液总质量的比。g 二 Z加BBEmB是溶液中溶剂和所有溶质的质量的总和。溶液中所有物质的质量分数之和等于1。ZX=1B3物质B的量浓度单位体积的溶液中物质B的物质的量。c=%B VSI单位是molnr3；常用单位是mold nr3(moELT)。4物质B的质量摩尔浓度溶液中单位质量的溶剂中物质B的物质的量。B=加A单位molkg i4.1.3理想气体状态方程理想气体：任何条件下严格遵守理想气体状态方程的 气体。pV=nRTR是摩尔气体常数，R=8.314J K Tmol tp=101.325kPa,T=273.15K,n=1.0 mol 时，%=22.414L=22.414 X 103m3R _ pV _ 101325 Pa x22.414 x l0-3m3-n T l.Omo l x 273.15K=8.314 J-K-1-mo l-1理想气体的微观特征：分子间相互作用力可以忽略不计。分子的体积与其运动空间相比可以忽略不计。实际气体满足温度不太低、压力不太高、分子体 积不太大可作为理想气体处理。4.1.4分压定律混合气体和组分总压和分压组分B的分压Pb：组分B与混合气体处于相同温 度、相同体积下单独存在的压力。道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各组分的 分压之和。严格说来，道尔顿分压定律只对理想气体成立。对于低压下的实际气体近似服从道尔顿分压定律。2=ZB=21+22+.+BB根据理想气体状态方程：pB=nBRT/Vv v UrRT RT LPb=Lt=-B B v vB=Pb一 k-ZBP z福BPb=PJb组分B的分压Pb等于混合气体的总压与组分的摩 尔分数,b的乘积。对于实际气体成立。例25C时饱和了水蒸气的乙快气体（即该混合气体中水 蒸气分压为同温度下水的饱和蒸汽压）总压为138.7kPa。于恒定 总压下冷却到10,以除去其中部分水。已知水在25和10 的饱和蒸汽压分别为3.167kPa和L228kPa。试计算25和10 的混合气体中水的摩尔分数。解：25 C时：J/h2oPh2oP版品-022810 时:37h2oPh2oP层震二-00885某容器中含有NH3、o2、2等气体的混合物。取样分析后,其中 n(NH3)=0.320mol,n(02)=0.180moL n(N2)=0.700mol o 混合气体的总压p=133.0kPa。试计算各组分气林的分压。解：n=nB=nNH3+nO2+WN2=0.320mol+0.180mol+0.700mol=1.200molZ2NH3 0.320 1c c c in _Pnh-P=-x l33.0k Pa=35.5k PaN 3 n 1.200。2 0 180P02=P=-x l33.0k Pa=20.0k Pa n 1.200Pn2=P-Pnh3-Pm=(133.0-35.5-20.0)kPa=77.5kPa4.2化学反应中的能量关系4.2.1 化学热力学的基本概念4.2.2 热力学第一定律4.2.3 化学反应热4.2.1化学热力学的基本概念L化学热力学的研究内容及方法特点热力学是研究自然界各种形式的能量之间相互转 化的规律,以及能量转化对物质的影响的一门科学。化学热力学：把热力学的基本原理用来研究化学 现象以及和化学有关的物理现象的科学。化学热力学研究的主要内容：化学和物理变化中的能量转换问题以热力学第一定律为基础，计算化学变化中的反 应热，常称热化学。化学和物理变化进行的方向和限度以热力学第二定律为基础，判断物理、化学过程 的方向；应用热力学数据计算反应的平衡常数，以确定化 学反应进行的方向和限度。化学热力学的研究方法演绎的方法三个热力学基本定律为基础，经逻辑推理、结合数学运算 得出不同条件下的内在规律。利用实验测得的数据，应用 热力学的规律可进行有关的计算，解决实际问题。化学热力学的研究对象宏观体系大量质点组成的系统，结论具有统计意义，适用于 有大量粒子系统的平均行为，不适用于个别或少数粒子。只需知道始态和终态以及变化的条件，不需考虑过 程。不涉及速率2.系统和环境研究的对象称为系统。系统以外与其密切相关的 其他部分，称为环境。敞开系统：系统与环境间既有物质交换，又有能量交换。_水蒸气热封闭系统：系统与环境间没有物质交换，只有 能量交换。隔离系统：系统与环境间既无物质交换，也 无能量交换。相：系统中物理性质和化学性质完全相同的部分。注意:系统与环境之间可以用实际存在的界面来分 隔，也可能没有实际界面隔开，只有想象的界面。(1)一钢瓶氧气，当研究其中气体时就将氧气定为系统,将钢瓶以及钢瓶以外的物质(空气等)当作环境，有实际 的界面。(2)一钢瓶的空气，当其中的氧气定为研究对象时，它 与环境之间没有实际界面隔开，只有想象的界面。3.状态和状态函数系统的状态就是系统性质的综合表现。温度、体积、压力、密度、组成等。”-决定 一工状态.，性质描述状态确定，性质确定并对应于该状态。与系统 到达该状态的经历无关。任何一个性质变化，系统也就由一种状态转变 为另一种状态。由系统热力学状态所确定的物理量如体积、温度、压力、密度等，称为状态函数。状态函数的特征：状态一定，状态函数的值一定。状态函数取决于始态和终态，与变化过程无 关。状态恢复，状态函数恢复。理想气体的状态方程为pV=nRT,当、T、p 确定时，P的值也就随之而定了。4.过程和途径从始态到终态的变化称为过程。完成这样一个变化所经历的具体步骤，或者说完 成变化的路线，则称为变化的途径。等温过程变化过程中温度恒定。等压过程 变化过程中压力恒定。等容过程 变化过程中体系的体积恒定。绝热过程变化过程中体系与环境间没有热交换。循环过程系统经过变化后又回到始态的过程。4.1.2热力学第一定律1.热（。）与功（3热:系统与环境间由于温差而交换的能量。符号2,单位为J。热不是系统的性质，不是状态函数。规定：系统吸热，e o；系统放热，e 0。分类：体积功%或、非体积功力（电功等）体积功的计算:W=-FxM=环,/（2 _，1）二一 环仅2 匕）二一2环人/6%=一P环 d V例：某温度下，一定量理想气体，从Pi=16X105Pa,体 积Vi=LO X10-3m3,在恒定外压p外=L0 X105Pa下恒温 膨胀到压强为P2=L0 XlOPa状态，求过程的体积功？解：pV=nRTPM=p2V2V2=PM/p2=16义15义1.义1-3 m31.0 xio5=16X10-3 m3w 二 一夕环(匕一匕)=-1,0 x105x(16x10-3-1.0 x10-3)J=-1500J注意：功和热都不是状态函数。在状态变化过程中系统与环境间交换的能量，只 有联系到某一具体的变化过程才能计算出来。p1=16X105PaVi=L0 X 10 3m3p外=L0 Xl()5pa p2=1.0X105PaV2=16X103m3p外=2.0 X 105Pap外=L0 X 105Pap=2.0X105 paV=8.0 X 10-3 m32.热力学能U（内能）热力学能：系统内部所有粒子全部能量的总和。又称为内能：包括系统内各物质分子的动能、分子 间相互作用的势能及分子内部的能量。系统内能的绝对值是无法确定的。热力学能是系统的状态函数。热力学能是体系内部能量的总和，是系统自 身的性质，只决定于系统的状态。系统状态一定，热力学能一定。其变化决定于始态和终态，与途径无关。能量守恒与转化定律：一切物质皆有能量，能量可以在不同形封闭体系的热力学第一定律：I系统和环境之间以热和功的形式传递的能量,对应于系统热力学能的变化。u=u2-UX=Q+W始态（）到终态（。2）Q-过程中与环境交换的热W与环境交换的功4.2.3化学反应热L化学反应进度化学反应进度：用来描述和表征化学反应进行程 度的物理量。符号单位mol。aA+bB=gG+c/D0=gG+dD-aA-ABo=WXb探用反应中任一物质B在反应某一阶段中物质的量 的改变与其化学计量系数勺的商来定义：/修 b化学计量系数，对反应物为负，对生成物为正。对于微小变化7 x 恁=合成氨:3H2+N2=2 NH3 4 0=2 NH3 3H2-N23mol H2 跟 1 mol N2 反应生成了 2moi NH3:-3mo l=Imo lANH3 vnh3-Imo l=Imo l2mo l=Imo l12注意：反应方程式确定后，对于反应物或生成物，反应进度都具有相同的值。反应进度与反应方程式中物质的选择无关。对于同一反应，方程式的书写方法不同，生会不同，同样的物质量的变化，反应进度会不同。0=NH3-3/2 H2-1/2 N2 同样生成了2moiNH3,但。=2mol。涉及反应进度时，反应方程式必须指明。2.化学反应热与焰化学反应热：化学反应在等温、非体积功等于零条 件下与环境交换的热。等容反应热：等容过程的反应热，符号。等压反应热：等压过程的反应热，符号外。等容过程：=0AU=Q+WAU=Qv不做非体积功的等容过程，热等于系统热 力学能的变化。等压过程：1=2=环=常数 W=一环（匕一匕）Qp=AU-%=&。1+环（巳匕）=（。2+22七）一（。1+21 匕）状态函数焰：H=U+pV 符号 HQp=h2-hx=h 焰是系统的状态函数，系统状态一定，焰值一定。焰的绝对值不能确定。内能的绝对值不能测定。焰与物质的聚集态有关。对同一物质有H(g)H(l)H(s)H(高温)H(低温)化学反应的焰变：A/化学反应的摩尔反应婚变：人凡=Imol几种过程的焰变：(1)化学反应：反应前耳,反应后反，反应的焰变:XrH=H2-H1(2)理想气体升温H=U+p V=U+nRTNH=NU+nR AT(3)对等温化学反应B#m=%乜=4+2%（a+R匕）=（。2-。1）+（2 2%-/）=+%气体 KT-%气体 RT 二八14+八气体尺7=Ar m+SVB（g）B对于反应 0=gG+公）-A-B,如果都为气态物质，且进行了Imol反应，则 A&=g+d-a-b凝聚系统,Z%（g）=。Hm=Um Qp=。/3.热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与反应热关系的方程式。C6H5COOH(s)+15/2 O2(g)=7 CO2(g)+3 H 2O(1)(298.15K)=-3277 kJ.mol1,注明各物质的相态、温度、压力、组成及反应热等。若不标明温度、压力,则都是指298.15K,100kPao,若参加反应物质有多种晶型，须注明其晶型。C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)A4=395.4 kJ.mol1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)A4=393.5 kJ.mol1对于溶液中进行的反应，注明溶剂的类型和浓度。NaOH(aq,oo)+HCl(aq,oo)=NaCl(aq,oo)+H 2O(1)人凡Q98J5K)=-57.23 kJ.mol1 aq代表水溶液，oo代表无限稀释。4.化学反应的标准摩尔焰变在热力学中，规定lOOkPa为标准压力，记为。物质的标准态：固体、液体：在一定的温度下，系统中各物质处于 p下的纯物质。气体:在一定的温度和夕下，表现出理想气体性质 的纯气体状态。化学反应的标准焰变：在标准状态下化学反应的焰变。用A月0表示。标准态的温度是可以任意选定的。常用298J5K,记为人设乡也状!,单位为kJ。任一给定反西，A+8B=gG+皿)在标准状 态下,a molA与力mol B完全作用生成 mol G和 mol D时，反应的标准焰变称为该反应的标准摩尔焰 变，以A4(298J5K)表示，单位为kJ-mol 1 02H2(g)+O2(g)=2H2O(1)ArHm=-571.7kJ.mol 1标准摩尔婚变与化学反应方程式的书写方法有关。C(石墨)+%O2(g)=CO(g)A/m(298.15K)=T10.5kJmolT2c(石墨)+C)2(g)=2CO(g)人凡(298.15K)二22L0kJ-moli5.盖斯定律盖斯定律：化学反应热只与物质的始态和终态（包 括温度、反应物和产物的量及聚集态等）有关，而与变 化的途径无关。在等压条件下，无论化学反应是分几步完成，其 反应的热总是相同的。r m=rM,l+r m,2 r m=Z r m,i例：已知298.15K下，反应:(1)C(s)+02(g).CO 2(g)r(l)=-393.5k J-mo l-1(2)CO(g)+J。(g),CO(g)/(2)=-283.0k Jmo H计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焰。解：利用Hess定律C(s)+O2(g)CQ(g)+iQ2(g)途径2 rm(l)途径 1(、(2)CO2 g.-臃(3)1 r成(1%臃(2尸-HO.Sk J-mo l-1解法二：C(s)+O2(g)CO2(g)r/(l)-)CO(g)+O2(g)-CO2(g)r淄(2)C(s)+O2(g)-CO(g)A r/(3)热化学方程如同代数式一样运算。不同方程式中各物质的状态应相同才能加减。已知下列反应的反应热反 应 A4(298.15K)/kJ-mol1a)CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1)-874.5b)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)-393.5c)H2(g)+%O2(g)=H2O(1)-285.8试计算2c(石墨)+O2(g)+2H2(g)=CH3COOH(1)反应的标准摩尔焰变人也旧(298.152解:2X(b)+2X(c)-(a)得2c(石墨)+O2(g)+2H2(g)=CH3COOH(1)A,(298.15K)=2A凡 +2 A4-A,=-484.1 kJ mol16.由标准生成焰计算反应热在温度为7的标准状态下，由参考态单质生成Imol 某物质的反应标准焰变，称为该物质的标准生成焰。常选取298.15K,用表示人风(298.15K)。%H2(g)+%Cl2(g)=HCl(g)A4 Q98.15K)=-92.3 kJ-mol1HCl(g)的标准摩尔生成焰 Afm=-92.3 kJ-mol1注意：参考态单质：在指定条件下最稳定的单质状态。C(石墨)=C(金刚石)A/m=1.9 kJ mol1参考态单质的标准生成焰为零。同一物质的不同聚集态，标准摩尔生成焰不同。H2O(g)人吗=-24L8kJmoliH2O(1)Af%=-285.8kJmori问题：l/2Hz(g,105pa)+i/2B12(g,105pa)=HBr(g)l/2H2(g,105Pa)+l/2Br2(/,105Pa)=HBr(g)I 0 I根据盖斯定律，对于任一指定的化学反应：aA+AB=gG+(ID在标准状态，2985K时反应的标准摩尔婚变等于产 物的标准生成焰之和减去反应物的标准生成婚之和.A%(298.15K)I=本声皿(298.15K)产物-XAf/Q98.15K)反应物=劭1(G)+d A,/-a Afi(A)-b A/mA4(298.15K)=Z/A 画后(B,298.15K)例：利用标准生成焰数据，计算下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔婚变人卢鹏。98.152。解：查表得有关物质的标准生成烙物 质 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)A网/kJmori 1206.8 635.1 393.5A4(298.15K)=Afm(C()2)+Afm(CaO)Afam(CaC()3)=(-393.5)+(-635.1)(1206.8)=178.2kJmori小结:1、热力学第一定律：U=Q+W2、H=U+pV3、等容反应热QV=U等压反应热Qp=NH4、反应进度%5、由标准生成焰计算反应热A/m=AfHm(产物)-认为(反应物)=gAf-m(G)+d Afm(D)-a Af/(A)-b Af/(B)例：已知 Sn(s)+5(g)=SnCl2(s)4Hgm=-349.8 kJ mol1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(I)21rHsm=-195.4 kJ-mol-1求：Sn(s)+2a2=SnCMO 的反应热/哈解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)4Hsmi(DSnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(I)Am2(2)(1)+(2)得 Sn(s)+2a2=SnClM 4Hsm-Wm=/月 3ml+/此n2=-349.8+(-195.4)=-545.2 kJ mol1例：标准压力下发生如下反应，2Na2O2(s)+2H2O(1)t 4Na OH(s)+O2(g)如反应进度为Imo l,求反应放出的热？已知：4嘲/k Jmo H-513.2-285.83-426.73 0解：Q=4Hm夕=(产物)-(反应物)一 4 xfmNaOH(s)2 X 4附m。Na 2O2(s)-2 X/幽n%2O(l)=4 x(-426.73)-2 x(-513.2)-2 x(-285.83)=-108.9 k J-mo l-14.3化学反应的方向4.3.1 自发过程4.3.2 演4.3.3 吉布斯函数4.3.4 化学反应的等温方程4.3.1自发过程1.自发过程无需外界干涉即可自动发生，称为自发过程。热的传递：高温一低温 水的流动：高水位一低水位 气体扩散：高压区一低压区2.自发过程的特点有明确的方向，具有单向性：自然界中发生的自发过程都有一定的方向性。其逆过程不可能自动发生。对于一个自发过程，经过合理设计，就可以用来 做功。热力学第二定律:热力学第二定律描述了自发过程的方向和限度.克劳休斯说法：不可能把热从低温物 体转移到高温物体，而不留下其它变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸热 使之全部变为功，而不留 下其它变化。3.自发过程的判据过程判据限度热的传递 水的流动 气体扩散温度差 水位差 压力差 7=02=0 =0定条件下，化学反应是否能够自发进行?如何判断化学反应的方向和限度？4,化学反应的自发性因素自然界中发生的自发过程,不论是物理变化,还是化学反应，普遍受到两种因素的制约：(1)系统的自发变化，使系统的能量趋于降低。(2)系统的自发变化，使系统的混乱度增加。是影响化学反应嫡变是影响化学反应自 自发进行的-个因素发进行的另-个因素AH是影响化学反应自发进行的一个因素实验事实：一般情况下，大部分放热反应（四 H2O(I)=5.84 kJ mol1系统能量降低。焙变是影响化学反应自发进行的另一个因素焙描述了系统的混乱度。实验事实：某些吸热反应(AH0)也可以自发进行。(1)NH4CI(s)NH4+(aq)+CI(aq)A.76 kJ-mol1(2)CaCO3(s)-CaO(s)+CO2(g)Am=i78.32 kJ-mol1影响化学反西自发进行的两个因素：焰变和嫡变4.3.2 嫡 S1.燧嫡，描述了系统的混乱度，系统混乱度的量度。符号：sAS/二jiS=klnQ儿一玻耳兹曼常数Q一热力学概率，某宏观状态对应的微观状态总数。自发过程 结果火柴打翻后 系统混乱度增加墨水在水中扩散 系统混乱度增加结论：系统的自发变化，将使系统的混乱度增加。焙是系统的状态函数系统的混乱度越大，嫡越大，混乱度越小，嫡 越小。同一物质，聚集态不同，嫡不同。S（g）5（1）S（s）同一物质的同一聚集态，温度越高，嫡值越大。S（高温）S（低温）不同物质，分子越大，结构越复杂，嫡值越大。S（复杂分子）S（简单分子）气体分子数增加的反应，通常嫡值增大。判断下列过程是精增还是精减?H2O tH2O(g)2H2(g)+O2(g)-2H2O(1)2HgO(s)-2 Hg(1)+O2(g)S0;A520;思考：1、NaCl(s)溶于水中，系统嫡的变化?2、HCl(g)溶于水中，系统嫡的变化？邑0；5r20；2.摩尔规定嫡和标准摩尔规定嫡(标准燧)热力学第三定律 绝对零度(7=0 K)时，纯物 质的完整晶体的炳等于零。将Imol纯物质完整晶体从0KTK,该过程的埔变：S=S7-S()(So=O)S=St将Imol纯物质的完整晶体从OK升温至T,该 过程的嫡变，称它为物质在T时的摩尔规定嫡。符号：(丁)。在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定烯叫做 该物质的标准摩尔规定烯，简称标准精。即：热力学标准状态下，将Imol纯物质的完整晶 体从0K升温至T,该过程的焙变。记为单位：JK-imoH常用 5二（298.1510与的区别单位是kJ mol i,Sm的单位是JKimoH参考态单质的人厘=0,Sm。邦3.化学反应的标准摩尔嫡变Ar501n在热力学标准状态下，发生Imol化学反应的标准摩 尔焙变。对于化学反应 A+6B=gG+Ar5m(298.15K)=，Sm(298.15K)生成物-Z0m(298.15K)反应物=g 5m0(G)+d 5m0(D)-a 5m0(A)+b 5m0(B)人品(7)=2可(B，T)计算反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在温度为29815K的标准摩尔嫡变A，0m(29815K)。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)SF298.15K)/JKLmoH 92e 9 40.0 213.7A15em(298.15K)=40.0 X 1+213.7 X 1-92.9 X 1=160.8 J-K4-mol1化学反应的嫡变是与温度有关的。若温度变化不大时，忽略AAm和A4随温度的变 化，做近似不变处理。例：试估算反应3H2(g)+N2(g)T 2NH3(g)的IS/的 正负，并用计算加以验证。解：由于反应3H2+N2(g)f 2NH3(g)是气体分子 数目减少的反应，AQ应是负值：3H2+N2(g)f 2NH3(g)SJ K-i moH 130.7 191.6 192.4A159m=192.4 义 2 (130.7x3+191.6)=-198.9 JK1 mol1 04.嫡增原理燧增原理：隔离系统中，任何自发过程都是向着 焙增的方向进行的。隔离系统中自发过程的判据对于非隔离系统，要综合考虑焰变、嫡变和温度 的影响。吉布斯函数G4.3.3吉布斯函数1.吉布斯函数与自发过程的判据吉布斯函数，用G表示。G=H-TS吉布斯赫姆霍兹公式:AQA月在等温、等压条件下，化学反应的摩尔吉布斯 函变、摩尔焙变、温度之间的关系。注意：吉布斯函数系统的状态函数。在等温、等压只做体积功的条件下，系 统自发地由3（较高）向G2（较低）变化，直到 吉布斯函数差别消失（AG=O）o吉布斯函数判据：凡在等温、等压只做体积功的 条件下，系统吉布斯函数减少的过程都能自发进行。状态1（Gi）-状态2（G2）AGvO 正向自发进行A（7=0 系统处于平衡2.化学反应的标准摩尔吉布斯函变化学反应：Ar GmArGm 0 逆向自发进行条件：等温、等压、系统不做非体积功。任一给定反应，A+6B=gG+n在标准状态 下,a mol A与b mol B完全作用生成g mol G和mol D时，反应的吉布斯函数变化称为化学反应的标准摩 尔吉布斯函变，用AGm(7)表示，单位是kJmoi。注意：与化学反应方程式的书写方法有关。H2(g)+%O2(g)=H2O(1)ArGm(298.15K)二237.lkJ.mol12H2(g)+O2(g)=2H2O(1)ArGm(298.15K)二474.2kJ.mol1正反应的Gm与逆反应的，Gm数值相等，符号 相反。H2o(l)=H2(g)+%O2(g)Am(298.15K)=237.1kJ.mol1.Gm只与始、终态有关，与变化的途径无关。C(石墨)+%。2值)=CO(g)ArGme(l)=137.2kJ.mol1+CO(g)+O2(g)=CO2(g)ArG(2)=257.2kJ.molT C(石墨)+O2(g)=CO2(g)AQm=-394.4kJ.mol1Gm的计算：吉布斯函数，无法获得其绝对值，通过物质的标准生成吉布斯函数AfGm。在标准态下，由参考态单质生成1 mol某物质的标 准反应吉布斯函变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯 函数。AfGm(298.15K),单位是kJ mol 1 o参考态单质的标准生成吉布斯函数AfGm=0。任一给定反应aA+bB=gG+(ID 在标准状态，298.15K时ArGm：人国(298.15K)=XAfGm(298.15K)产物-XA fGm(298.15K)反应物=gAfGm(G)+d AfGm(D)-a fGme(A)-b fGme(B)AGm(298.15K)=B AfGmB(B,298.15K)例：利用反应的标准摩尔吉布斯函变(298.15K)的数据，判断下列反应在298.15K时的标准状态下，能否自发进行？2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)已知：298.15K时HCl(g)和HBr(g)的AfGm分别为-95.30和-53.45 kJ.mol1 o解：Gm(298.15K)=2AfGm(HBr)+0-2AfGm(HC1)-0=2X(-53.45)-2X(-95.30)=83.70 kJ.mol 1 0在298.15K、热力学标准状态下，此反应不能自发进行。AGm同熔变，埔变和温度的关系:Ar Gm(T)=A/m Q98.15K)TA1Am Q98.15K)前提：A4(0和AJm(为视为不随温度改变。用途：计算7#298151时的人611(7)。ArGme(7)是温度的一次函数。(1)反应2H2O2(1)f 2H2O(1)+O2(g)4Hsm=-196.5 kJ mol1 0H2O2(7)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到4尸及出s两因素的推动(2)反应CO(g)=C+l/2O2(g)4rHsm=110 kJ mol1 0(吸热)特二=-189.72 J k1 mol1 3(s)=CaO(s)+CO2(g)4rHsm=177 kJ mol1 0特二=164.69 J k1 mol1 0在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温 时，该反应自发进行(4)反应HCl(g)+NH3(g)NH4C1(s)4J%=-176.89 kJ mol1 0（放热）/户二=-284.23 J k1 mol1 0低温为正 高温为负 低温为负 高温为正逆向进行升温有利于正向进行降温有利于正向进行负负+0,所以该反应在此条件下不能自发进行。(3)设CaC()3在标准状态下开始分解的最低温度为“，则Ar Gm=A/m(298.15K)-T转 AQm(298.15K)=07转=A/m(298.15K)八岛(298.15K)=178.2kJ-mol1/160.8J.K 1-mol1=1180K例：下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度应该如何控制?(1)2N2(g)+02(g)2N2O(g)(2)N2(g)+02(g)T 2N0(g)(3)N2(g)+3H2(g)f 2NH3(g)依据：4-23ArGm(T)=A/m(298.15K)-TAAm(298.15K)如焰变和嫡变认为不随温度变化，则可计算 温度不等于298.15K时的AQm。解：(l)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)A0/k J-mo l-1 0 0 82.1V/J-K-1-mo l-1 191.6 205.1 219.8Am=2义/网例2。)2X/4。例2)/4。(。2)=2X 82.1=16 4.2 k J-mo l1 0A品。=2义 V(N2O)-2XV(N2)-V(O2)=2X 219.8-2X 191.6-205.1=-148.7 JKLmo H 0亿=几(298.15K)-7Vm(298.15K)该反应在任何温度下均非自发 N2(g)+02(g)f 2 NO(g)A/k J-mo?1 0 0 90.3191.6 205.1 210.8忆。=180.6 k J-mo l-0A=24.9 JKLmo l-bO自发反应的温度为：Arme=A4e 一 7 x 品。4 0 180.6 x 103 tx24.9 VO 72(180.6 x 103/24.9)K=7253 K 反应在汽车发动机中发生，存在电火花。N2(g)+3H2(g)f 2NH3(g)A/k J-mo l-1 0 0-46.1Sm0/JKLmo H 191.6 130.7 192.4ArZ/m0=-92.2 k J-mo l1,AV=-198.9 J-K-mo l1自发反应的温度为：Gm。：A%Tx AA10 Ko-92.2 x 103+Tx 198.9 0T3，g，298.15K)B.4Gl/(l2，g，298.15K)C.zlfHm(Br25l,298.15K)D.5m(H25g,298.15K)任何温度下均非自发的过程是A.AH0,A50,A50;C.A50小结Ar Gm=A/m(298J5K)-T A1Am(298.15K)反应自发性，要对焰变、温度和焙变进行综合判断。0的反应，无论A.的正负，在足够高的 温度下，总能自发进行。当AQm可以忽略不计，即A4 AQm，熔变占主 导作用，放热反应自发进行。Gm（?）只能用于判断在标准状态进行的化学反.二一非标准状态进行的反应，需要计算给定状态下的摩 尔吉布斯函变ArGm（r）O4.3.4化学反应的等温方程1.对于理想气体的反应A(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)式中:Pa、2b、Pg、Pd分别表示气态物质A、B、G、D的给定态时的分压；夕为标准压力lOOkPa。山皆淳（pA/p3y（pB/p3）b（VBPbAGm=Ay（T）+AThi4为压力商，是量纲一的量。2.对于理想稀溶液的反应aA+B=gG+dD理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律，溶质 服从亨利定律的溶液。只有浓度为无限稀释，溶剂和溶质才分别服 从拉乌尔定律和亨利定律，但通常可以把较稀的 溶液近似看作理想稀溶液。微观特征：溶剂分子周围全部为溶剂分子，溶 质分子周围也全部为溶剂分子，溶剂分子之间、溶剂分子同溶质分子之间存在相互作用，而溶质 分子之间没有相互作用。aA+B=gG+dDcAlce)cBlce)b令:Gm*G：(T)+RTlnArGm=AQm(T)+ATE(式中：Ca、cb、，g、，d 分力U表A、B、G、D在给定态时的浓度；4为浓度商，也是量纲一的 量，c为标准浓度Imol L 1 o化学反应的等温方程人二人国+收加4ArGm=ArG（r）+mnJc通过任意给定态时各物质的分压或浓度计算4 或加热力学数据计算AGm，进而得到，Gm。判断化学反应方向和限度的重要公式。ArGm 0 逆向自发进行4.4化学反应的限度-化学平衡4.4.1 化学平衡4.4.2 平衡常数4.4.3 化学平衡的移动4.4.4 平衡组成和平衡转化率的计算4.4.1化学平衡MnO22KC10.2KC1+30?几乎可以正向进行到底。实际上的不 可逆反应H2(g)+I2(g)2HI(g)可逆反应：在同一条件下，既能按化学方程式 从左向右进行，又能从右向左进行的化学反应。正反应和逆反应平衡状态：在可逆反应中，当正、逆反应速率相 等时，反应物和生成物的浓度或分压不再随时间而改 变，这种状态就称之为平衡状态。外界条件不变，平衡状态一直保持。特点：化学反应达到平衡状态，即为化学平衡。这是在给定条件下化学反应所能进行的最大限度。ArGm=O动态平衡：平衡状态下，宏观上，系统组成 一定。微观上，正、逆反应仍在进行，速率相等。H2(g)+I2(g)-2HI(g)平衡组成与达到平衡的途径无关。4.4.2平衡常数根据IUPAC,标准平衡常数的定义：人属=K与参加反应的各物质的性质、温度及标准 态的选择有关。对于一个给定的反应，仅是温度的函数。L气相反应的平衡常数对于任一指定的理想气体的可逆反应A(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)A=A+Anq=,)+mnWppd/p叼 3/(4/该反成在一定温度下达平衡，AGm=OoArG；(T)=_RTln(pG/pQ)g(pD/pQ)d(Pa/p0)(Pb/p0)夕为各物质平衡时的分压力，不随时间而变。（夕G/夕T（夕D/）（以/2）“（外/2）“为定值，不随温度以外的其他条件而变。就啸高A/m=-ATMTK称为气相反应的标准平衡常数。Pb)称为气体B的相对平衡分压。注意:K只是温度的函数，与压力和组成无关。对有纯固体或纯液体物质参加的气相可逆反 应，在书写其平衡常数表达式时，只写出参与反应的 气态物质平衡时的分压力。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)N2H4(1)=N2(g)+2H2 K(T)=Sn2/)312/)22.溶液反应的平衡常数 对于理想溶液中的反应aA+B=gG+dD在一定温度下达平衡时ArGm(T)=-AThiK(T)八 I(c I 0、a(八/0b J平(c/c)(cB/c)K(T)为溶液中反应的标准平衡常数,它只是温度的函数，是量纲一的量。Cb称为相对平衡浓度。3.平衡常数的意义K(7)：在温度T,生成物的相对平衡分压或相 对平衡浓度幕的乘积与反应物相对平衡分压或相对平 衡浓度幕的乘积之比值。(Pg平/P/(P。平/P)1 j _(。杆/)(为平/)“I 厂表明了K(T)与AGm(7)之间的定量关系。K的大小，表明了一定条件下反应进行的限度。AGm(T)越负，K(T)值就越大，正反应进行越 完全，达平衡时系统将主要由生成物组成；反之，平衡时系统大体上由反应物组成。多重平衡规则：一个反应是各分步反应之和，则这个反应的标准 平衡常数等于各分步反应的标准平衡常数的乘积。M=&吗4注意：总反应与各分步反应必须是在相同温度和压力 下进行，物质的状态相同。从标准平衡常数的表达式可看出，K与化学反 应方程式的书写方法有关。如：H2O(1)=H2(g)+%o2(g)ArGme(l)=237.1kJ.mol l 2H2O(1)=2H2(g)+O2(g)A,Gm(2)=474.2kJ.mol1=2 义(1)(2)=2 X Am&7111中=2X KThiK Z JL为=%2(2)=mX(l)(=(%)m若总反应是某分反应的倍数，则平衡常数为分 反应的倍数方次幕；若某反应是两个反应之差，则该 反应的平衡常数为两个反应的平衡常数之商。例：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)-