电渗析技术处理橡胶促进剂废水研究.pdf

2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-03-31修回日期:2022-05-10基金项目:国家重点研发计划(2016YFC0401202)。作者简介:迟璐璐(1996-),女,硕士研究生,现从事水处理技术研究。通信作者:解利昕,研究员,E-mail:xie_lixin 。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20220311电渗析技术处理橡胶促进剂废水研究迟璐璐,赵涵,王科强,曹传鹏,解利昕(1.天津大学化工学院,天津 300350;2.天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津 300350)摘要:采用电渗析技术处理橡胶促进剂废水并进行盐和有机物分离研究,探究淡浓室体积比、淡室进水电导、电压、流量和温度等因素对电渗析分离效果和操作性能的影响。实验结果表明,增大淡室进水电导、电压、流量和温度,均可以提高传质速率,其中电压和温度对传质速率的影响较为明显。增大淡室进水电导、流量、温度,减小电压,可以提高电流效率、降低能耗。在实验条件下,淡室废水电导率降低到 10 mS cm-1以下,淡室 COD 含量为 4 940 mgL-1,有效实现了盐和有机物的分离,满足了生化处理要求,为橡胶促进剂废水处理提供了新的思路。关键词:电渗析;橡胶促进剂废水;脱盐;有机物中图分类号:X703.1文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0041-07Study on treatment of rubber accelerator wastewater by electrodialysisCHI Lulu,ZHAO Han,WANG Keqiang,CAO Chuanpeng,XIE Lixin(1.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300350,China;2.Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology,Tianjin 300350,China)Abstract:The electrodialysis technology was adopted to treat the rubber accelerator wastewater,and the separation of salt and organic compound was studied.The effects of volume ratio of dilute cell and con-centrate cell inlet conductivity of dilute cell,voltage,flow and temperature on electrodialysis separation effect and operation performance were explored.The experimental results show that the mass transfer rate can be improved by increasing the inlet conductivity of dilute cell,voltage,flow and temperature,and the influence of voltage and temperature on the mass transfer rate is more obvious.Increasing the inlet conductivity of dilute cell,flow and temperature,and reducing the voltage can improve the current effi-ciency and reduce the energy consumption.Under the experimental conditions,the conductivity of the wastewater in the dilute cell is reduced to less than 10 mS cm-1,and the COD content is 4 940 mg L-1.It effectively realizes the separation of salt and organic compound and meets the requirements of biochemi-cal treatment,which provides a new idea for the treatment of rubber accelerator wastewater.Keywords:electrodialysis;rubber accelerator wastewater;desalination;organic compound近年来,我国橡胶制品工业的迅速发展使得橡胶促进剂的需求量增长很快,橡胶促进剂能使硫化剂活化,可以加快硫化剂与橡胶的交联反应,从而达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果1。在橡胶促进剂的生产过程中会产生大量高盐高 COD的水洗母液2,该废水中含有大量芳香族化合物、化学工业与工程2023 年 5 月杂环化合物、低聚物和无机盐,呈现出色度高、可生化性差、难降解的水质特点3。目前,橡胶促进剂废水处理方法主要有蒸发法、催化氧化法、吸附法、萃取法、膜法、生化处理以及组合处理工艺等4。其中,吸附、萃取和催化氧化主要用于有机物含量高的废水预处理,蒸发法和膜法主要用于高含盐废水盐分的脱除。生物法多采用高效优势菌法,经过驯化培养出能够有效去除废水中有机物的菌种。由于生物法处理成本低、操作简单、效果稳定,被广泛应用于高浓度难降解有机废水处理5。本实验所用橡胶促进剂废水是典型的高盐高 COD 废水,降低废水中的无机盐含量是确保生物法有效运行的前提。目前,该橡胶促进剂工厂采用蒸发的方式对此类废水进行脱盐,蒸发后的冷凝水进入生化系统进一步去除有机物。该路线采用蒸发法脱盐,处理水量大且能耗高,导致橡胶废水处理成本较高。而电渗析作为一种应用广泛的膜法脱盐技术,能够高效低成本地实现盐的分离。在直流电场的作用下,电渗析溶液中的阴阳离子会发生定向迁移,将盐和部分带电有机物从淡室迁移到浓室,实现盐和中性有机物的分离,达到脱盐效果。电渗析过程能耗低、环境污染小,能够适应原水含盐量的变化,并且易于实现机械化和自动化。目前,电渗析技术已在电厂废水脱硫、煤化工、制药废水和印染废水等高盐废水处理中得到了广泛的应用6。王明波等7针对高含盐制药废水,采用电渗析+MVR 工艺,去除了废水中的 COD,同时对废水中的盐进行了有效地浓缩分离。Elk 等8使用电渗析工艺处理印染废水,实验结果表明,采用电渗析技术可以有效去除印染废水中的盐分,为后续的生化和物化工艺减少了盐分,降低了处理难度。这种将电渗析技术和其他工艺耦合的联合处理方式不仅能很好地去除废水中的盐和有机物,而且能降低成本,是目前比较有前景的废水处理方向。本研究结合某工厂橡胶废水生化处理工艺,采用电渗析技术进行废水盐分和 COD 的分离研究,研究电渗析系统对盐分和 COD 的分离效果,以及操作条件对电渗析的影响规律。探索电渗析耦合生化工程处理橡胶废水的新工艺,为实际工程应用提供基础数据和借鉴规律。通过电渗析将淡室出水的含盐量降低到满足生化系统进水指标要求,经原厂的生化处理后实现水质达标排放。1实验部分1.1材料与试剂本实验所用废水为山东某橡胶促进剂生产工厂水洗母液过程产生的废水。废水 COD 含量为9 150 mg L-1,电导率为 41.6 mS cm-1,pH 值为 10。实验所用主要试剂:氢氧化钠、硫酸,硫酸钠,聚合氯化铝、聚丙烯酰胺(阳离子型),均为分析纯;COD 试剂,优级纯。1.2仪器与设备实验所用主要仪器和设备:六联混凝搅拌器,ZR4-6 型;电渗析设备,TWED-2-10 型;电导率仪,DDSJ-308A 型;pH 计,PHS-3C 型;消解器,DRB200型;可见分光光度计,DR3900 型;水质测定仪,G968型;恒温水浴箱,DC-0510 型。实验所用的电渗析膜为 A1Snw70 型阴离子交换膜和 TWEDC1Snw70 型阳离子交换膜,单张有效膜面积 为 84 cm2。极 膜 为 全 氟 磺 酸 型 阳 离 子 交换膜。电渗析流程简图见图 1,该装置主要由电渗析膜堆、直流电源、离心泵、流量计、压力表和水箱组成。其中,电渗析膜堆由 2 个电极极板、9 对阴阳离子膜、隔板以及夹紧装置组成。图 1电渗析流程简图Fig.1Schematic diagram of electrodialysis process1.3实验方法首先对废水进行混凝预处理,取一定量废水于六联混凝搅拌器的有机玻璃烧杯中,投加一定量的絮凝剂和助凝剂,经一定时间反应后,取上清液测量 COD、色度和浊度。利用电渗析对混凝后的废水进行盐和 COD 分24第 40 卷第 3 期迟璐璐,等:电渗析技术处理橡胶促进剂废水研究离实验。首先改变电渗析淡室、浓室体积比进行实验,极液使用 0.2 mol L-1的 Na2SO4溶液,淡化室和浓缩室分别加入混凝后的废水,淡化室、浓缩室、极室各自独立循环。保持电压和各室流量恒定,每隔10 min 对淡、浓室分别取样测定电导率,实验结束后对淡、浓室取样测 COD。将淡、浓室体积比固定为某一数值进行后续实验,进一步探究淡室进水电导、电压、流量和温度等操作条件对电渗析性能的影响。1.4分析与计算废水盐含量使用电导率仪测定;有机物含量COD 采用快速消解分光光度法测定;流量通过流量计读取;电压和电流通过直流电源仪表盘读取。(1)离子传质速率计算公式为:v=C1V1-C2V2NAt(1)式(1)中:为传质速率,g(m2h)-1;C2和 C1分别为淡室出水盐离子浓度和进水盐离子浓度,gL-1;V2和 V1分别为淡室出水体积和淡室进水体积,L;N为膜对数量;A 为膜面积,本实验中为 0.008 4 m2;t为时间,h。(2)电流效率计算公式为:=3600(C1V1-C2V2)FNMIdt 100%(2)式(2)中:为 电 流 效 率,%;F 为 法 拉 第 常 数,96 485 C mol-1;M 为 Na2SO4相对分子质量,其值为142 g mol-1;I 为操作电流,A。(3)能耗计算公式为:E=UIdtC1V1-C2V2(3)式(3)中:E 为能耗,kWh kg-1;U 为电压,V。2结果与讨论2.1废水预处理使用混凝法对废水进行预处理,首先进行絮凝剂筛选,然后探究絮凝剂用量、助凝剂用量、pH 值对混凝效果的影响。结果表明,最适宜混凝处理条件为:聚合氯化铝(PAC)作 为 絮 凝 剂、其 添 加 量 为1.2 g L-1;阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂、其添加量为 5 mg L-1;pH 值为 10。预处理后的水质与原水水质进行对比,如表 1 所示。表 1原水水质与混凝后水质Table 1Raw water quality and flocculated water quality水质参数原水混凝后COD/(mg L-1)9 1506 890 电导率/(mS cm-1)41.6 40.0pH 值1010色度/PCU873 646 浊度/NTU52.538.3 2.2电渗析体积比影响将电压设定为 15 V,改变淡、浓室体积比进行电渗析脱盐实验,实验结果如图 2 和图 3 所示。图 2淡室电导随时间的变化Fig.2Variation of dilute cell conductivity with time图 3浓室电导随时间的变化Fig.3Variation of concentrate cell conductivity with time2.2.1淡室电导率变化当 体 积 比 为 1 1 时,淡 室 电 导 率 降 低 到10 mS cm-1需要 47 min,随着体积比的增大,淡室电导率降到 10 mScm-1需要的时间逐渐增长。可以看到,实验前期淡室电导率降低的速度很快,随着实验的进行,其速度逐渐减慢,并且体积比越小淡室电导降低的越快。这是因为在其他条件不变的34化学工业与工程2023 年 5 月情况下,低体积比时淡室体积更小,淡室中离子总量更少,所以电导降低得更快。随着实验的进行,淡室浓度降低的越来越慢,是因为淡、浓室之间的浓度差越来越大,增大了离子电迁移阻力,加剧了离子的反向扩散,导致淡室浓度降低得越来越慢。2.2.2浓室电导率变化在同一时刻,体积比越大,浓室电导率越高。当体积比为 1 1 时,淡室电导率降低到 10 mS cm-1,对应的浓室电导率是 62 mScm-1;当体积比为 4 1时,淡室电导率降低到 10 mScm-1,对应的浓室电导率是 97 mScm-1。在实验前期,体积比越大,浓室电导率增长的越多,随着实验的进行,浓室电导率的增长速度逐渐减小。这是因为淡、浓室浓度差不断加大,离子电迁移速率降低,且水迁移量不断增加,对浓室电导起到了稀释作用。2.2.3有机物含量变化实验结束后,分别对不同体积比的淡室出水取样测 COD,计算淡室 COD 截留率(实验后淡室 COD与混凝后原水 COD 的比值),结果如表 2 所示。表 2不同体积比的淡室 COD 及其截留率Table 2COD in dilute cell and its interception rate with different volume ratio体积比淡室 COD/(mg L-1)淡室 COD 截留/%1 14 780 69.382 14 80069.673 14 86070.544 14 94071.705 14 99072.42在电渗析过程中,部分带电有机物会发生电迁移,不容易被截留。橡胶促进剂废水中含有苯胺等有机物,苯胺属于弱电解质,在水溶液中部分苯胺会与水发生电离反应,以 C6H5-NH+3的形式存在,在电渗析电场作用下发生迁移9。随着体积比的增大,淡室 COD 含量和 COD 截留率小幅增加,因为体积比越大,淡室盐的迁移量越多,可能与带电有机物的迁移形成了一定的竞争,在一定程度上减少了带电有机物的迁移。由以上的实验结果可知,体积比越大,浓室产生的浓水浓度越高、水量越少,有利于浓缩减量、减少浓水处理量。但是淡、浓室体积比不宜过大,否则会增长运行时间,淡室、浓室之间的浓度差也会不断增大,增加了离子电迁移阻力,加剧水的压差渗透现象10。考虑到工厂采用蒸发脱盐将废水浓缩 5 倍,为了适应该厂浓水处理能力,使用电渗析同样将废水浓缩 5 倍,选择淡、浓室体积比为 4 1,进行后续实验。在该体积比之下,淡室电导率降低到10 mS cm-1时对应的浓室电导率是 97 mS cm-1。2.3电渗析操作条件影响2.3.1淡室进水电导的影响由于生化系统进水电导率要求为 10 mScm-1左右,而淡室进水电导率的变化会影响淡室出水电导率的大小,因此改变淡室进水电导率,探究电导率的波动对电渗析性能的影响。将电渗析操作电压固定为 15 V,淡室、浓室与极室的流量固定为 20 Lh-1,浓室进水电导率保持在 97 mS cm-1,改变淡室进水电导率进行实验,结果如图 4 所示。图 4(a)传质速率;(b)电流效率和能耗随淡室进水电导变化Fig.4Variation of(a)mass transfer rate;(b)current efficiency and energy consumption with Dilute cell inlet conductivity随着淡室进水电导率的提高,传质速率和电流效率逐渐增大,能耗逐渐减小。因为进水电导率与膜堆总电阻紧密相关11,随着淡室进水电导率的上升,膜堆总电阻减小。此外,淡、浓室的浓度差也随44第 40 卷第 3 期迟璐璐,等:电渗析技术处理橡胶促进剂废水研究着淡室进水电导率的上升而不断减小,膜两侧的渗透压减小,在电位差和浓度差的共同作用下,传质阻力减小、离子的电迁移速率增加,从而传质速率增加,能耗降低。同时,电流效率也因为传质阻力的减小而小幅增加。2.3.2电压的影响将电渗析淡室进水电导率固定为 11 mScm-1,浓室进水电导率固定为 97 mScm-1,淡室、浓室与极室的流量固定为 20 Lh-1,改变操作电压进行实验,结果如图 5 所示。图 5(a)传质速率;(b)电流效率和能耗随电压的变化Fig.5Variation of(a)mass transfer rate;(b)current efficiency and energy consumption with voltage随着操作电压的增加,传质速率和能耗不断增加,电流效率不断减小。因为电渗析是电驱动过程,同样条件下,电压越大,电场驱动力越大,溶液中离子的迁移速度加快12,传质速率提高。随着电压增加,电流效率减小,能耗不断增加。因为增大电压后,同离子迁移和水迁移等次要过程会随之加剧13,因此离子传输需要消耗更多的能量。电压的增大不仅不利于电渗析的稳定运行,还降低了电流效率,因此与较高操作电压相比,选择较低的操作电压不仅能够有效的降低能耗,还能减少不必要的离子传输。2.3.3流量的影响将电渗析淡室进水电导率固定为 11 mScm-1,浓室进水电导率固定为 97 mScm-1,操作电压固定为 15 V,保持淡室、浓室与极室的流量相同,改变流量大小进行实验,结果如图 6 所示。图 6(a)传质速率;(b)电流效率和能耗随流量的变化Fig.6Variation of(a)mass transfer rate;(b)current efficiency and energy consumption with flow随着进水流量逐渐增大,传质速率和电流效率逐渐增大,能耗逐渐减小。并且在流量较小时,传质速率和电流效率的增长幅度较大,能耗的降低幅度也较大。研究发现,提高进水流量可以改变膜表面的流体力学条件,减小浓差极化层厚度14,提高传质系数。因此,随着流量逐渐增大,流体湍流作用逐渐增强,离子传质速率逐渐增加。能耗随着流量的增加不断减小,因为当进水流量增大时,膜间物料分布更加均匀,料液湍流程度增大,边界层厚度减薄,离子穿过膜的阻力降低15,所以能耗下降。当离子传质速率提高、传质阻力减54化学工业与工程2023 年 5 月小时,电流效率也逐渐增大。2.3.4温度的影响将电渗析淡室进水电导率固定为 11 mS cm-1,浓室进水电导率固定为 97 mScm-1,操作电压固定为15 V,淡室、浓室与极室的流量均固定为 20 Lh-1,改变进水温度进行实验,结果如图 7 所示。图 7(a)传质速率;(b)电流效率和能耗随温度的变化Fig.7Variation of(a)mass transfer rate;(b)current efficiency and energy consumption with temperature电渗析的离子传质速率和电流效率随着温度升高而增大,能耗随着温度升高而减小。当进水温度达到 35 时,传质速率达到 239.86 g(m2h)-1、电流效率达到 89.36%。一方面,随着温度升高,离子扩散系数增大16,离子迁移速度变快,因此离子的传质速率会逐渐增大。另一方面,温度升高,电渗析电阻会减小17。电渗析电阻包括膜电阻和溶液电阻,通常情况下,膜电阻会随着溶液温度升高而降低18,而溶液电阻受溶液黏度的影响,温度越高溶液黏度越小19,溶液电阻随之减小。因此,电渗析的膜电阻和溶液电阻均减小,电流效率提高,能耗降低。但是,温度上升也会带来不利影响:水的电渗透、盐离子的浓差扩散现象也随着温度上升而加剧。2.4离子交换膜性能变化在实验过程中,每天实验结束后用盐酸溶液、氢氧化钠溶液、去离子水清洗离子交换膜。将未使用的离子交换膜和使用近 2 个月的离子交换膜进行面电阻、迁移数、离子交换容量测试,分析膜性能的变化,结果如表 3 所示。表 3离子交换膜使用前后性能变化Table 3Performance changes of ion exchange membrane before and after use膜性能阳离子交换膜阴离子交换膜原膜2 个月原膜2 个月离子交换容量/(mmol g-1)1.100.951.150.98面电阻/(cm-2)3.003.672.503.13迁移数0.970.890.980.93与未使用的离子交换膜相比,使用近 2 个月的离子交换膜面电阻变大、迁移数减小,离子交换容量减小,但是使用后的膜与新膜相比性能差异较小,说明膜具有较好的抗污染性,膜清洗对膜性能的恢复具有较好的效果。3结论采用电渗析技术对橡胶促进剂废水进行了盐分和 COD 分离实验研究。经电渗析处理后,淡室废水电导率降低到 10 mS cm-1以下,淡室 COD 含量为4 940 mg L-1左右。在去除废水盐分的同时保留了大部分有机物,表明了电渗析系统能够实现橡胶促进剂废水盐分和 COD 分离,满足了进一步生化处理的要求。同时探究了不同操作条件对电渗析性能的影响,研究结果为电渗析和生化耦合工艺处理橡胶促进剂废水提供了实验参考。参考文献:1 徐清华,薛香菊.硫化促进剂 DPG 生产现状综述J.中国橡胶,2017,33(7):44-45XU Qinghua,XUE Xiangju.Summary of production sta-tus of vulcanization accelerator DPG J.China Rub-ber,2017,33(7):44-45(in Chinese)2 黄瑾.橡胶促进剂生产废水处理工艺的研究 D.北京:北京化工大学,2007HUANG Jin.Study on the treatment process of rubber accelerator manufacturing wastewaterD.Beijing:Bei-jing University of Chemical Technology,2007(in Chi-nese)64第 40 卷第 3 期迟璐璐,等:电渗析技术处理橡胶促进剂废水研究 3 张洋,刘勇,王红萍.橡胶促进剂生产废水联合处理工艺探究J.工业水处理,2018,38(5):54-57ZHANG Yang,LIU Yong,WANG Hongping.Research on the combined treatment of wastewater from rubber 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