石灰石粉对水泥混凝土性能影响的研究进展.pdf

2 0 1 2年第 7期 7月 混 凝 土 与 水 泥 制 品 CHI NA CONCRETE AND CEMENT PRODUCTS 2 01 2 No 7 J u l y 石灰石粉对水泥混凝土性能影响的研究进展 肖 佳 ， 许 彩云 ( 中南大学土木工程学院， 长沙 4 1 0 0 7 5 ) 摘要 ： 从石灰石粉 对 C 3 s 、 C 和水 泥混凝 土水化影响方 面入手 ， 阐述 了水 泥一 石灰石粉胶凝体 系的水化特性 ， 并在 此基 础上 ， 进 一步从石 灰石粉 对水泥基材料流变性、 强度 、 尺寸稳定性 、 耐久性的影响等方面， 综述 了水泥一 石灰 石粉胶凝材料 的国 内外研 究现状。针对现有水泥一 石灰石粉基材料研 究存在 的问题 ， 探讨 了全面、 系统研 究水 泥一 石 灰 石 粉 胶 凝 体 系的 重要 性 。 关 键词 ： 水泥一 石灰 石粉 ； 水化特性 ； 耐久性 ； 作用机理 Ab s t r a c t ：T h e h y d r a t i o n c h a r a c t e ris t i c o f c e me m l i me s t o n e p o w e r c e me n t i t i o u s s y s t e m i S d e s c ri b e d b a s e d o n t h e e f f e c t o f l i me s t o n e p o w e r o n t h e h y d r a t i o n of C 3 S ，C A a n d c e me n t c o n c r e t e On t h e b a s i s o f a b o v e a 1 1 ， t h e r e s e arc h s t a t u s a t h o me a n d a b r o a d o f t h e c e me n t l i me s t o n e p o we r c e me n t i t i o u s ma t e r i a l i s s u mma ri z e d f r o m t h e i n fl u e n c e s o f l i me s t o n e p o we r o n t h e r h e o l o g y ， s t r e n g t h ，d i me n s i o n a l s t a b i l i t y a n d d u r a b i l i t y o f c e me n t - b a s e d ma t e ria l s Ai mi n g a t t h e p r o b l e ms of t h e p r e s e n t l i me s t o n e p o wd e r c e me n t b a s e d ma t e ria l r e s e a r c h ，t h e i mp o r t a n c e o f c o mp l e t e l y a n d s y s t e ma t i c a l l y s t u d y i n g t h e c e me n t - l i me s t o n e p o we r c e me n t i t i o u s s y s t e m i s d i s c u s s e d Ke y wo r d s ：C e me n t - l i me s t o n e p o w e Hy d r a t i o n c h a r a c t e ris t i c ； Du r a b i l i t y ； Ac t i o n me c h a n i s m 中图分类号 ： T U 5 2 8 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 0 4 6 3 7( 2 0 1 2) 一 0 7 7 5 - 0 6 0前 言 目前 ，用 于混凝 土 中的矿物掺合料 主要有矿 渣 、 硅灰 和粉煤灰 。矿渣泌水量较大 、 施 工性能较 差 、 早期强度偏 低 ， 但 它可以改善混凝土的孔结构 和过渡带结 构 ， 减少 温度裂缝 ， 并减 少易受蚀组分 C H的含量 ，进而提高混凝土抵抗硫酸盐侵蚀 的能 力 ， 因此 ， 在实际工程中得到广泛应用 ， 但 目前矿渣 面临资源短缺问题 。粉煤灰在常温下本身反应活性 低 ， 将其掺入混凝 土中 ， 早期强度低是工程 应用的 明显缺 陷 ， 但它可 以减少混凝 土的用水 量 ， 改善和 易性 ， 增强 可泵性 ， 减少 徐变 ， 减少水 化热 ， 提高混 凝土抗渗能力。粉煤灰是工业副产品 ， 优质粉煤灰 的资源有限 ， 也面临资源紧缺问题 。因此 ， 寻找一种 容易获取 、 优质廉价的新型掺合料势在必行 。 石灰石是一种主要 由方解石( C a C O ， ) 组成 的矿 物 ， 其天然资源丰富， 分布广泛 ， 容易获得。磨细石 灰石粉可以补充混凝土中缺少 的细颗粒 ， 增大 固体 表面积对水体积的 比例 ， 从而减少泌水 和离析 。石 灰石粉 能和水泥与水形成柔软浆体 ， 改善混凝土的 和易性 1 】 。大量研究表明 ， 石灰石粉与水泥中的 C A 反应生成碳 铝酸钙水化 物并产生与其它火 山灰质 矿物粉末不一样的作用或影响 ，如促进水泥水化 、 提高早 期强度 、 改善新 拌混凝土的流变性等 1 - 3 ， 但 石 灰石粉在水泥与混凝 土中的潜在作 用还未完全 认识清楚 ， 同时也发现石灰石粉对混凝土耐久性有 负 面影 响 。 因此 ， 研 究石 灰 石粉 在水 泥基 材料 中 的作用及其机理对 于混凝土产业 的可持续发展有 着 重 要 意义 。为此 ， 笔 者 就 国 内外有 关 石 灰 石粉 对 水泥混凝土性能影响的研究进展做一综述 。 1 水泥一 石灰 石粉胶 凝体 系的水 化特性 1 1 石灰石粉对 C S 水化的影响 石灰石粉可以加快 C 3 S的水化反应 ，但对 于这 一 作用效应 的机理 ， 还不完全清 楚 ， 针对石灰石粉 有没有改变 C S的水化产物出现了不同的观点。 石灰石粉加快 C ， S水化反应 已被大家公认 ， 石 灰石粉颗粒作为水化产物 C H和 C S H成核场所 ， 加速 了熟料矿物的水化9 】 。有研究 o 通过测定 C s S C a C O 一 H2 0体系早期放热速率 ， 得出石灰石粉促进 C S水化反应 的结论 ， 且石灰石粉含量愈高 ， 其放热 量愈多 。 石灰石粉可加快水泥早期水化 ， P L a w r e n c e 等I “ 1 认 为这归功于两个相对立的物理效应 ： 一是 降 低水泥水化数量 的稀释效应 ； 二是颗粒级配的改善 效应 ， 与拌和物 内部孔隙相关 ； 三是异相成核 的表 面效应 ， 这促使额外的水泥水化 。 针对 石灰 石粉 的引入 有没 有 改变 C ， S的水化 产 物 出现 了两种不 同的观点 ： 一种观点表明 ， 石灰石 粉对水泥熟料矿物 C 3 S的水化及其产物均产生了影 响 ， 表现在加快 了 C ， S的水化反应 J 2 。有研究采用 一 7 5 2 0 1 2年第 7期 混凝土与水泥制品 总第 1 9 5期 XR D、 D T A和 I R三种测试手段测试表 明有新相生 成 ，纯 C a C O 3 试件中的 C L ， s i 比高于 C 3 S - C a C O 试 件。而且 C a C O 进入水化物中， 形成了碳硅酸钙水 化物 ， 可能组成 s c a w t i t e ， C a 7 ( S i 6 O l 8 ) ( C O 3 ) 2 H 2 0， 参 与反应的 C a C O 量可达水泥质量 的 2 3 t 4 1 。另一 种观点表 明没有新相生成 ， 文献 1 5 1 采用多种测试 手段研究 了 C 3 S C a C O 3 一 H2 O三元体系 ，X R D、 T G- D S C 、 I R S微观测试 和量热分析结果表明 ， C a C O 3 的 引入并未改变 C S的水化产物相 ，而是明显改变了 C 3 S的水化历程 。掺入 2 5 的 C a C O 使 C 3 S水化 的 第一放热峰 比纯 C ， S的放热峰 明显增高 、变窄 、 前 移 ， 2 4 h内的放热量增加 1 8 3 。 H U c h i k a w a等【 6 1 研 究了 C a C O 3 对 A l i t e矿早期水化的作用 ， 认为 C a C O 3 可作为加速水化 的促凝剂或减水剂来影 响 A矿的 早 期水 化 。试验 表 明 ，少 量 的碳 酸盐 能延 迟 C s S水 化， 而大量碳酸钙存在时 ， 则 A矿被加速水化。 其机 理被 认 为 是 由于少 量 的 C O s z 一 能 同 C S水 化 释 放 的 C a 形成无定形薄膜覆盖在 A矿表面，延缓 了进一 步水化反应的进程 。 大量 C 存在时 ， 会加速 C H成 核结晶 ，又造成液相 中 C a 的相对不足和 C 0 3 2 - 过 剩 ， 可能形成可溶性 的 H C O 。 一 而把覆盖薄膜冲破 ， 导 致 水化加 速 。S E M 照 片证 实 了这一假 设 。 1 2 石灰石粉对 C 水化的影响 石灰石 粉与 C 反应有新相碳铝 酸钙水 化物 生成。 目前一致认为， 稳定存在 的水化产物是单碳 铝酸钙水化物 ， 半碳铝酸钙和三碳铝酸钙水化物不 能稳定存在 ， 但这些新相产生 的条件和单碳铝酸钙 水化物能稳定存在的条件还不确定。 研究 表 明 ， 石 灰石 粉 与 C 反 应形 成 碳 铝 酸钙 水化物并稳定存在 ， 已检测到的主要是单碳铝酸钙 水化物 ， 但化学式存在差异 ， 以 3 C a O A 1 ： O s C a C O ， 1 1 H2 0为主【 2 ， 但也有研究检测到了半碳铝酸钙2 7 1 和 三碳铝酸钙水化物【 瑚， 但随龄期的延长而转变。李 悦 等 1 刀 把 C 和化 学 纯 C a C O ， 以质 量 比 1 ： 3和 1 ： 1 混合均匀 ， 在( 2 0 3 ) o C、 水 固比为 1 O的条件下 ， 对 2 种物质的量 比试样进行 XR D分析 ，水化开始都形 成 了 C C a C O 3 1 l H 2 O，但只有 C 3 A： C a C O 3 = I ： 3的 试 样 ，在 水化开 始 0 。 5 h时可 以观察 到很 微 弱 的 C 3 C a C O 3 1 H2 0衍射峰 ， 随着龄期 的延长 ， 该衍 射峰消失 ， 即当 C a C O ， 与 C ， A摩尔 比较高以及溶液 中 C a O 浓 度较高时 ， 才会形成 三碳 型水化碳铝 酸 钙， 当条件不满足时， 它就会转变为单碳铝酸钙。有 研究【 9 1 表 明， 掺有石灰石粉 的水泥在水化 1 d后就有 单碳铝酸钙水化物形成 ， 直到 2 8 d其量仍持续增长 并稳定存在 ， 但也有研究2 7 1 认为 ， 石膏的存在延缓了 C 、 C a C O s 与 C H间的反应 ， 在水泥水化 3 d后才观 一 7 6一 察到单碳铝酸钙水化物 ， 随后形成量逐渐增加。甚 至也有在水化 7 d以前 ，均未观察到碳铝酸钙水化 物的报道 ，并断言铝酸钙向碳铝酸钙的转化大约 9 个月才能完成 。 文献 1 5 1 研究得 出， 石灰石粉的稀释 、 分散和活 性作用加速了 C A 水化 ； 对 C 一 C a C 0 rH 2 0三元体 系进行 X R D、 T G D S C 、 I R S分析 和 S E M 观测说 明 ， 石灰石粉对 C H 的生成有抑制和加速 的双重效 应 ： 水化初期表现为抑制作用 ， 随着水化 的进行 ， 逐 渐转为加速作用。石灰石粉抑制了 C H。 。 和 C 2 A Hs 的出现 ， 并 导致半碳铝酸钙水化物 C A 0 5 C a C O ， 0 5 C a ( 0 H) 2 1 1 5 H 2 0 1 和 单碳 铝 酸钙水 化 物 ( C C a C O ， l 1 H 2 0) 的形成 。 半碳铝酸钙水化物出现在水 化初期 ， 水化 l d后已全部转变。单碳铝酸钙水化物 从水化初期 l h至 2 8 d一直稳定存在 ， 其形貌特征表 现为早期呈长厚片状 ，随后逐渐 向长棒状转变 ， 水 化至 2 8 d ，已转变成细针状。量热分析发现 ， C a C O 。 致使 C 的水化放热 出现有别 于纯 C 水化 放热 的“ 双峰” 现象 ， 第一放热峰是由 C A 初始水解 以及 有碳铝酸盐水化物形成而产生的 ， 第二放热 峰是形 成 了较大量 的碳铝酸钙水化物而产生 的。对 C C a S O H z O C a C O 3 一 H 2 0四元体 系研究发现 ， 其水化 放热表现为第一放热峰之后新增加了两个放热峰 ， 第一放热蜂是 C 初始水解 和钙矾石形成产生的 ， 第二放热峰尖而窄， 是 A n 向 A F m转换 以及碳铝酸 盐水化物形成产生 的 ， 第三放热峰低而宽 ， 是产生 较大量的碳铝酸盐水化物而形成的。 1 - 3 石灰石粉对水泥水化的影响 石灰石粉虽不具有火 山灰效应 ， 但对水泥水化 有增强作用。石灰石粉在水泥水化反应 中起晶核作 用 ， 诱 导水泥 的水化产物析 晶， 加速水泥水化并参 加水泥的水化反应 。石灰石粉基水泥混凝土在凝结 硬化过程 中， 水泥熟料矿物的水化反应是在石膏和 石灰石粉 的共同存在下进行的 ， 石灰石粉可以起 到 与石膏相似的作用 ，抑制或延缓 C 。 A水化成 C H 6 的反应 ， 并与 C 反应形 成碳 铝酸钙水化物 ， 但 在 单碳铝酸钙水化 物形成和对钙矾石 向单硫铝 酸钙 水化物转化 的影响方面 ， 报道了不一致的结果和解 释 。石灰石粉可 以加快水泥早期水化 ， 但对水泥水 化作用机理方面存在不 同的观点 。 蔡基伟f2 等通过热导式量热分析法研究 了石灰 石粉对水化热的影响 ， 试 验结果表 明 ， 掺人石灰石 粉 的水泥试样水化诱导期和加速期的结束 时间均 早于不掺石灰石粉的对 比试样 ， 说 明石灰石粉促进 了水泥水化 。通过对石灰石粉部分取代机制砂配制 砂浆 的水化产物进行分析得知 ， 随着 石灰石粉含量 肖 佳 ， 许彩云 石灰石粉对水泥混凝土性能影响的研究进展 的增 加 ，氢 氧 化 钙 和 水 化 碳 铝 酸 钙 的 晶 体 数 量 增 加 。这一方面是 由于石灰石粉可起到晶核作用而促 进水化 ， 另一方面是 因为石灰石粉 中的 C a C O 参与 C 的水化 反 应生 成 水化 碳 铝酸 钙 ，对水 泥 水化 有 增强作用。这与文献 2 2 的研究结果是一致的。 肖斐 等研究 了用不同细度的磨细石灰石粉作 掺合料配制高强混凝土。结果表明 ， 当石灰石粉足 够 细并且 掺量 适 中时 ，能 够改 善水 化产 物 中 C a ( 0 H) ： 晶体的生长方式， 可以产生微晶核效应 ， 促进 水泥 的水化 ， 减少混凝土 内部的缺陷。同时 ， 大量的 AF t 与 C S H 凝 胶交 织 在 一 起 ，形 成 立 体 框架 结 构 ， 改 善 了 水 泥 石 和 骨 料 的界 面 结 构 ， 使 混凝 土更 趋 向于连续均匀 的整体结构 ， 对提高混凝土力学性 能和改善混凝土脆性有显著作用。 文俊强 2 4 1 等用微量热仪测定 了含石灰石粉水泥 浆 体的水化放热并用扫描 电镜观察 了掺石灰石粉 水泥硬化浆体的微观结构。结果表明 ， 一定细度 的 石灰石粉可加速水泥的水化 ， 掺石灰石粉水泥的水 化放热量低于不掺的。石灰石粉颗粒的表面较平整 光滑 ， 其 中绝大部分大颗粒没有形成 晶核 ， 未被水 化产物完全包裹 ， 因此 ， 在水化硅酸钙与之连接的 界面成为相对薄弱的环节 ， 容易形成平整的断面。 有学者2 5 1 将石灰石粉在水泥基材料中的作用归 结 为加 速 效 应 、 活 性效 应 和 颗粒 形 貌 效应 。在 水 化 早 期 ，适 当掺 量 的石 灰 石 粉 充 当 了 C S H 的成 核 基 体 ， 降低 了成核位垒 ， 加速了水泥的水化 。而在后 期 ， 石灰石粉和水泥中的铝相反应生成具有一定胶 凝 能力的碳铝酸盐复合物 ， 这些复合 物与其他水 化 产 物相互搭接 ， 使 水泥石结构更加密实 ， 从 而提 高 了水 泥石 的强度 。 文 献 1 5 通 过 X R D、 T GD S C和 量 热 微 观测 试 对水泥一 石灰石粉胶凝体系进行分析。结果表明， 石 灰石粉延迟 了钙矾石的生成 ， 阻碍了 A F t 向 A F m的 转变 ， 对钙矾石起到 了稳定作用。石灰石粉促进 了 水泥 的早期水化 ， 阻碍 了其后期水化。通过 MI P分 析得 出 ， 石灰石粉掺量 、 细度 以及水胶 比对水泥硬 化浆体的孑 L 结构均产生了影 响，随水化龄期增长 ， 石灰石粉使水泥浆体孔结构由小孔向大孔转变 ， 产 生 孑 L 粗 化效 应 。 石灰石粉对水泥水化作用机理方 面存在离子 交换和固相反应机理两种观点。前一种观点认为是 由石灰石粉与单硫铝酸盐或铝酸盐水化 物反应闭， 形成更稳定 、 溶解度更小的单碳型水化物 。 后一种 观点认 为 ， C a C O ， 粉末在 C 颗粒 表面快速形成单 碳 铝 酸钙 水 化 物 C 。 A C a C O 3 x H O层 ，从 而改 变 了 C 与水 的强烈反应活性。 2石灰 石粉 对水 泥基 材料 流变性 和 强度的 影响 目前学者们一致认为 ， 石灰石粉可以改善混凝 土 的流变性并能提高混凝土的早期强度 ， 但对混凝 土 的后 期强 度不 利 。 石灰石粉 可减少新拌混凝土 的泌水 与离析 现 象 ， 使屈服应力和粘度降低 ， 可提高 自密实混凝 土 S C C拌合物的流动速度 ， 改善其流变性 能【 1 ， 因而 在 S C C中获得广泛应用。 欧洲 S C C研究项 目的预研 究指 出 ， 石灰石粉可有效地用于 S C C， 含有石灰石 粉的 S C C有 良好 的拌合物性能 ， 抗压强度比预计 的 高 ， 表面光洁度很好 。这归结于颗粒堆积 、 保水性的 改善 以及 水泥 水化 物和 C a C O 间 的作用 。但也 有研 究表明 ， 石灰石粉引起新拌混凝土坍落度的剧烈损 失3 ” ， 当其掺量超过临界值时 ， 导致砂浆粘度 的明显 增J j I 1 t 3 2 。在石灰石粉存在下 ， C 3 S水化的加速和碳铝 酸 钙 水 化 物 的 形 成 可 以 解 释 上 述 结 果 ， 但 E s c a d e i l l a s 2 认为它们对新拌混凝土流变性 的影响 仍是一个未解决的问题 。因此 ， 还需进一步研究 。 因碳 酸钙 或 石 灰石 粉 可加 快 水 泥水 化 ， 尤 其 是 C ， S的早期水化速度 ， 因此 ， 与粉煤灰 、 矿渣等相比， 石灰石粉可提高水泥混凝土和砂浆的早期( 1 7 d ) 强度 2 2 8 ， 但 由于其没有火 山灰活性再加上稀释作 用 ， 使得混凝土后期 强度 ， 尤其是 9 0 d以后 的强度 降低回 。 有研究 2 8 1 表明， 一定细度的石灰石粉 ， 当其掺 量为 5 时可提高水泥石的早期强度 ，但如果掺量 继 续增 加 ， 则会 明显 降低 水 泥 强 度f 3 3 。 与相 同 W C 的素混凝土相 比， 掺石灰石粉并有合适 颗粒分布的 混凝土拥有较高 的早期强度 。在磨细石灰石粉细 度达到 1 3 0 0 0 m V k g 、掺量为胶凝 材料 1 0 的情况 下 ， 可 显 著 提 高低 水 灰 比 ( 0 2 3 ) 混 凝 土 的早 期 抗 压 强度 ， 当其掺量不超过 2 0 时 ， 也 可以提高混凝土 的抗 折强 度3 5 1 。有 研究 阁认 为 ， 石 灰石 粉 的最佳掺 量 为 5 1 0 。但也有研究指 出一 ， C a C O 。 促进了 C S和 水泥的水化 ， 可使 C s S净浆体强度提高 3 0 ， 在硅酸 盐水泥浆 中， 可 以改善 A F m和 A F t 相 ， 但对强度没 有影响 ， 在用石灰石粉取代 1 5 水泥砂浆中， 造成 抗压强度降低 ， 因石灰 石粉 明显增加了砂浆 的孔 隙率 。石灰石粉对强度的影响与其颗粒细度有关 ， 强度随颗粒细度增加而增加 ， 较细的石灰石粉有密 实填充效应 ， 使水泥石和界面密实 ， 而增加强度C 3 S 。 3 石 灰 石粉对 水 泥基材 料 尺寸稳 定性 的影 响 大量研究表 明， 石灰石粉掺量大于 1 0 时可抑 制混凝土的收缩 ， 并随掺量增加混凝土收缩减少 。 郭育霞 3 9 1 等研究表明 ， 石灰石粉掺量对混凝土 干缩性能的影响随干缩龄期的不同而不 同， 由石灰 石粉的加速效应与填充效应共同作用完成 。石灰石 一 77 2 0 1 2年第 7期 混凝土与水泥制品 总第 1 9 5期 粉外掺量小于 1 5 时，其加速效应起主要作用 ， 但 过多石灰石粉的加入会抑制混凝土的干缩 ， 石灰石 粉内掺时 ， 混凝土干缩随内掺量的增加不断增大。 李悦 等对石灰石粉掺量为 1 0 、 2 0 和 3 O 的混凝土收缩性能进行了测试。结果表明 ， 基准混 凝土的收缩率最高 ， 石灰石粉可以降低混凝土的收 缩 ， 且掺量越高， 降低效果越明显。产生上述现象的 原 因为 ： 石灰石 中的 C a C O s 和水泥 中的 C s A形成 了膨胀性的产物水化碳铝酸钙。石灰石粉消耗水 量 低 ，在 低 水胶 比的情 况 下相 当于增 加 了水灰 比 ， 因此 ， 能够改善 由于 自干燥作用而产生的 自收缩效 应， 且这种作用随石灰石粉掺量的增加而增加 。 Mc G a h P ， H o o t 等人研究表 明 l ， 石灰石粉 的 掺量对水泥石 自收缩有一定影响。掺加石灰石粉的 试件 ，其 3 d的 自收缩率随着石灰石粉掺量 的增加 而降低 ， 7 d的 自收缩率则是以 1 0 掺量为界 ，当石 灰石粉掺量小于 1 O 时 ， 自收缩率将 随其掺量的增 加而增加 ， 当掺量大于 1 O 时， 结果相反 。当石灰石 粉掺量等于 1 5 时 ， 其 3 d和 7 d的 自收缩率分别降 低 1 8 1 1 和 2 8 5 3 。由此可知 ， 只有当石灰石粉掺 量超过一定值 ， 才能够改善混凝土的自收缩状况。 文献 4 2 也对石灰石粉对水泥基材料 自收缩性 能 和 白干燥 效 应 的影 响进 行 了研 究 ， 探 讨 了 硬化 浆 体 自干燥效应与 自收缩的关系。 结果表明 ， 硬化浆 体的 自收缩 随石灰石粉掺量 的增加呈现先增加后 降低 的趋势 ， 石灰石粉掺量为 l O 时达到最大值 。 同时发现 ， 当石灰石粉掺量超过 1 5 时 ， 硬化浆体 的 自收 缩 开 始低 于基 准 组 ， 随 着 掺 量 增 加 ， 自收缩 进一步降低。石灰石粉对硬化浆体 自干燥效应 的影 响规律与其对硬化浆体 自收缩的影响规律一致。 4 石 灰石 粉对 硬化 水泥 基材 料耐 久性 能的影 响 许多研究表明 ， 一定掺量的石灰石粉可改善水 泥 混凝土 的许 多性能 ，但 对混凝 土耐久性 不利 。 T S A侵蚀机理 、 形成条件和影 响因素等方面还存在 许多争议和研究空白。关于石灰石粉是否可以降低 混凝土抗氯离子渗透也没有达成共识 ， 较一致 的看 法 是石 灰石 粉对 混凝 土抗 冻性 和抗碳 化性 不利 。 在硫酸盐侵蚀下 ， 掺入石灰石粉的水泥净浆因 产生粗大石膏 晶体而造成膨胀开裂破坏 ， 表明石灰 石粉对水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀不利6 - 7 。有研究表 明4 3 1 ， 石灰石硅酸盐水泥制品或掺石灰石矿物外加 剂的混凝土制品对硫酸盐溶液侵蚀较为敏感 。细度 较大的石灰石粉可改善混凝土孔结构 ， 提高其抗 渗 性 。 但也有研究表明 ， 石灰石粉可增大混凝土孔隙 率 ，石灰石粉 的掺入对水泥混凝 土耐久性有害 ， 尤 其对混凝土抵抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀不利 8 I 钢， 一 7R一 因为它们是碳硫硅钙石形成所需 C O 的内部来源 。 有研究认为 ， 石灰石粉会增加水泥基材料 的抗硫 酸盐侵蚀性 ， 有些则认为会降低 。张永娟等嘲 的研 究表明 ， 在 5 Y 、 5 Mg S O 溶 液中 ， 水泥中石灰石粉 含量愈高 ， 水泥石愈易受侵蚀。 在硫酸盐侵蚀下 ， 掺人石灰石粉的水泥砂浆或 混凝 土因碳硫硅钙石形成引起水泥基材料 的明显 劣化或毁坏 ， 该现象称为碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀 ( T h a u ma s i t e f o r m o f S u l f a t e A t t a c k ， 简 称 T S A) ， 大量 研究表明 ， T S A的发生与混凝土 中所含 的碳酸钙质 材料或环境 中存在可溶性碳酸盐密切相关 4 7 1 ， 在硫 酸盐侵蚀下 ， 混凝土中碳硫硅钙石 的形成需要碳酸 根离子 。如果混凝土 中含有石灰石粉 ， 就大大增加 了混凝土在硫酸盐侵蚀下发生 A的可能性 ， 且石 灰石粉含量愈高 ， 受 1 、S A破坏可能性愈大【 4 5 1 。环境 温度越低 ， 碳硫硅钙石形成得越早 ， 即使采用抗硫 酸盐水泥 ， 而骨料是石灰石 质的 ， 混凝土也会发生 T S A破坏4 9 1 ， 因为 T S A破坏机理是硅酸钙水化物 C S H转变成柔软、 无胶结力的碳硫硅钙石 。尽管对 碳硫硅钙石 的形成作 了大量研究 ，提 出了两个 机 理 ， 即 C S H和 碳 酸盐 、 硫 酸盐 间 的直接 反 应 机 理 和 钙 矾 石 与 C S H、 碳 酸 盐 间 的 过 渡 水 化 物 Wo o d f o r d i t e机理 ， 但碳硫硅钙石形成是否与石灰石 粉进入 C S H形成 的碳硅酸钙水化物有关还未见 报道。石灰石粉的加人使得水泥混凝 土更容易受硫 酸盐侵蚀破坏 的事实被试验和实例所证实 ， 但 为什 么如此还是一个不完全清楚的问题。 文献【 l 5 】 研究 了水泥一 石灰石粉胶凝材料在硫 酸盐作用下和硫酸盐与氯盐共 同作用下 的耐久性 能 和破坏 历 程 。结 果表 明 ， 无 论 是在 硫 酸 盐还 是在 硫酸盐与氯盐作用下 ， 石灰石粉都加速和加重了水 泥基材料的腐蚀破坏 ，且随石灰石粉掺量的增加 ， 其腐蚀加重 。但在硫酸盐与氯盐作用下 ， 氯盐缓解 了试件的腐蚀程 度 ， 减轻了试件外观 的劣化 ， 使强 度下降减缓 。在硫酸盐侵蚀下 ， 试件劣化是 因产生 石膏而造成的 ， 并 随侵蚀时 间增加 ， 试件 内石膏生 成量增加。在硫酸盐和氯盐共同作用下 ， 试件劣化 也主要 因产生石膏而造成的， 但氯盐 的存在使试件 在腐蚀前后期石膏生成量相差不大 ， 相对于硫酸盐 侵蚀 ， 减轻了试件的破坏程度 。 关 于石灰石粉是否可 降低混凝 土抗 氯离子渗 透 有 两种 观点 ， H H o ma i n等 5 o 1 研 究 了掺 2 0 石灰 石 粉净浆和掺 5 石 灰石粉砂浆 的抗 氯离子渗透性 。 结果表明， 在纯水泥净浆和砂浆中加入石灰石粉可 降低混凝 土的氯离子扩散系数。K A u d e n a e r t 等【5 J 通 过模拟真实氯离子渗透条件 ，以 l h为一循环 ， 1 3 h 肖 佳 ， 许彩云 石灰石粉对水泥混凝土性能影响的研究进展 浸泡 ， 2 3 h放在空气中干燥 ，研究 了石灰石粉取 代 4 0 水泥 S C C与 T C的氯离子渗透深度 ，得出 S C C 中的渗透深度值 比 T C中小的结论。但 S T s i v i l i s等 人 5 的研究表明 ， 石灰石粉对混凝 土抗氯离子渗透 和抗冻性不利 。曹鹏飞等 用 比表面积为 4 5 0 m2 k g 的石 灰石 粉 研究 得 出 ， 石 灰石 粉掺 量 以 1 3 1 8 为 宜 ， 相 同 W B下 ， 随石灰石 粉掺量的增加 ， 混凝土力 学性能和抗氯离子渗透能力逐渐下降。 随着 W B的 减小 ， 相 同石灰石粉掺量混凝土力学性能和抗氯离 子渗透能力逐渐提高 。石灰石粉的掺人使混凝土孔 隙率增加 ， 孔粗化 ， 从而渗透性增大 。文献 5 4 】 的研 究也得到同样 的结论。 S T s i v i l i s等人5 2 ， 5 5 1 的研究表明， 与纯水泥试件相 比， 石灰石粉水泥试件 的腐蚀 电压 明显下 降 ， 提供 了防腐保护 ， 石灰石掺量愈大 ， 防腐效果愈好 ， 所测 石灰石水泥试件 9个月和 1 2个月均未碳化 ，但纯 水泥试件 同期碳化深度 达 3 5 m m。有研究表明 ， 大掺量石灰石粉增大 了水泥基材料的碳化深度 ， 石 灰石粉 的高 比表面积 ， 尤其在低温下会使 C O z 溶解 在孑 L 隙水 中， 增加碳化发生 的可能性 。工程实践及 调查发现 ，采用掺石灰石的水泥配制混凝土时 ， 其 抗冻性 明显降低 ， 降低水灰 比及提高水泥用量对提 高石灰石混凝土抗冻性基本没效果_5 7 J 。 5 结语 我 国的石 灰石 储量 丰 富 ， 分 布广 ， 价 格低 廉 。在 开采 和生产 石灰石碎石 、 机制砂等粗 、 细集 料时产 生 的大量石灰石粉作为水泥混凝土 的掺合料 已获 得较广泛的应用 ， 并有益于绿色混凝土的实现 。尽 管 国 内外对水泥混凝土 中掺加石灰石粉作 了大量 的相关研究 ， 但仍存 在许 多问题 ， 有待进一 步对 其 进行全面深入 的研究。国内外对石灰石粉的研究多 停 留在某 一个特定的研究体系 以及某个特定 的方 面 ， 石灰石粉对水泥混凝土水化产物、 水化速度 、 产 物形貌的影 响及作用机理与水泥混凝土的性能 、 耐 久性等方 面缺少全面系统的研究 。尤其在我 国， 有 关石灰石粉 在水泥混凝土 中性能及耐久性 的研究 还 很 少 ，缺少 对 实 际工 程 指导 的成 熟 配套 技 术 ， 从 而影响了石灰石粉在我 国的推广使用 。为了使石灰 石粉得到充分 、 安全 、 合理的使用 ， 需对掺石灰石粉 的水泥混凝土作全面 、 系统的研究。 参考 文献 ： 【 1 】田倩 自密实高性 能混凝土矿物外 掺料 J 混凝 土与水泥 制 品， 2 0 0 0 ( 5 ) ： 1 8 - 2 O 【 2 NV o g l i s ， G K a k a l i ， E C h a n i o t a k i s ， e t a 1 P o r t l a n d l i m e s t o n e c e me n t s T h e i r p r o p e r t i e s a n d h y d r a t i o n c o mp a r e d t o t h o s e o f o t h e r c o m p o s i t e c e m e n t s J C e m C o n c r C o mp o ， 2 0 0 5 ， 2 7 ( 2 ) ： 1 91 1 9 6 3 M F C a r r a s c o ， G Me n 6 n d e z ， V B o n a v e t t i ， e t a 1 S t r e n g t h o p t i mi z a t i o n o f t a i l o r - ma d e c e me n t ”w i t h l i me s t o n e fi l l e r a n d b l a s t f u r n a c e s l a g J C e m C o n c r R e s ， 2 0 0 5 ， 3 5 ( 7 ) ： 1 3 2 4 - 1 3 3 1 4 M A G o n z a l e z ， E F I r a s s a r E ff e c t o f l i me s t o n e fi l l e r O i l t h e s u l f a t e r e s i s t a n c e o f l o w C 3 A P o r t l a n d c e me n t J C e m C o n c r R e s ， 1 9 9 8 ， 2 8 ( 1 1 ) ： 1 6 5 5 1 6 6 7 【 5 】 S A H a r t s h o r n ， J H S h a r p ， R N S w a m y T h a u ma s i t e f o r ma t i o n i n P o rt l a n d - l i me s t o n e c e m e n t p a s t e s J C e m C o n c r R e s ， 1 9 9 9 ， 2 9 ( 8 ) ： 1 3 3 1 1 3 4 0 6 肖佳， 邓德 华， 张 文恩， 等 硫酸盐侵蚀 下石膏形成 引起 的 水泥净浆破坏 J 建筑材料学报， 2 0 0 6 ， 9 ( 1 ) ： 1 9 - 2 3 7 】 邓德 华， 肖佳， 元 强， 等 石灰石粉对水 泥基 材料 抗硫酸盐 侵蚀性 的影 响及 其机理 J 硅酸盐学报， 2 0 0 6 ， 3 4 ( 1 0 ) ： 1 2 4 3 - 1 2 48 8 张永娟， 张雄 粉煤灰改善石灰石硅酸盐水 泥耐硫 酸盐侵 蚀 的机理【 J 粉煤灰综合利用， 2 0 0 2 ( 1 ) ： 1 9 - 2 1 9 J P e r a ， S Hu s s o n ， B G u i l h o t I n f l u e n c e o f fi n e l y g r o u n d l i m e s t o n e o n c e me n t h y d r a t i o n J 】 C e m C o n c r C o mp o s ， 1 9 9 9 ， 2 1 ( 2 ) ： 9 9 - 1 0 5 1 0 】Y o n u a n Z h a n g ，X i o n g Z h a n g R e s e a r c h o n e ff e c t o f l i m e s t o n e a n d g y p s u m o n C s A ， C 3 S a n d P C c l i n k e r s y s t e m J C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g Ma t e r i a l s 2 0 0 7 ， 2 2 ( 8 ) ： 1 6 3 4 1 6 4 2 1 1 】P L a w r e n c e ，MC y r ，E R i n g o t Mi n e r al a d mi x t u r e s i n m o r t a r s -e ff e c t o f i n e rt m a t e ri a l s o n s h o rt t e r m h y d r a t i o n J C e m C o n c r R e s ， 2 0 0 3 ， 3 3 ( 1 2 ) ： 1 9 3 9 - 1 9 4 7 f 1 2 李步新， 陈峰 石灰石硅酸盐水 泥力 学性 能研究 J 】 建筑 材料学报， 1 9 9 8 ， 1 ( 2 ) ： 1 8 6 1 9 1 1 3 】Y o n u a n Z h a n g ，X i o n g Z h a n g R e s e a r c h o n e ff e c t o f l i m e s t o n e a n d g y p s u m o n C ，C 3 S a