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ICP/OES原理概论
一、 ICP/OES分析特点
ICP光谱法ICP为发射光源的光谱分析法,其全称为电感耦合等离子体发射光谱法仪(inductively couple plasma optical emission spectrometry,简称 ICP/OES).由于ICP/OES具有良好的检出限和分析精度,基质干扰小,线性动态范围宽,分析者可以用标准物资配置一系列的标准,以及样品处理简单快捷等优点,因此它被广泛运用于地质、冶金、机械制造、环境保护、生物医学等领域.

ICP/OES分析的特点
(1) 测定元素范围广,从原理上讲它可以用于测定除氩以外所有已知光谱的元素.
(2) 线性分析范围广,工作曲线的直线范围可达到5~6个数量级,待测元素的质量浓度在1ppm以下一般都呈现良好的线性关系.
(3) 大多数元素都有良好的检出限,电浆的高温和环形结构,使分析物在一个直径约1~3mm狭窄的中间通道内充分的预热去溶,挥发,原子化,电离和激发；致使元素周期表内大部分元素在水溶液中的检出限达到0.01~10ppm.
(4) 可供选择的波长多,每个元素都有好几个灵敏度不同的波长供测定,因此ICP/OES适用于超微量分析到成分的测定.
(5) 分析的精度高,分析物由载气带入中间通道内,相当于在一个静电屏蔽区内进行原子化,电离和激发分析物组的变化不会影响到电浆能量的变化,保证了具有较高的分析精度.当分析物浓度大于等于检测限的100倍时,测定的标准偏差(RSD)一般在1~3%的范围内.在相同情况下,其精度高于其它仪器.
(6) 干扰较少.在氩气电浆光源中,分析物原子化,激发,基本上没有什么化学干扰和电离干扰,基质干扰也较小,因此,一般不使用内标法.低的干扰水平和高的分析准确度,是ICP/OES最主要的优点之一.
(7) 同时和顺序元素的能力强.同时多元素能力是发射光谱法的共同特点,非ICP发射法特有.但是由于ICP具有低干扰和时间分布的高度稳定性以及宽的线性分析范围,因而可以更好的进行同时或顺序多元素分析.
ICP/OES的局限性和不足之处是,设备费用和操作费用较高,一般需要转化为溶液,有的放射性元素以及人造元素的测试不是很适用,基质干扰仍然存在,光谱干扰不可避免,氩气消耗量大.

二、 电浆简介
电浆是一种原子或分子大部分已经电离的气体.是电的良导体,因其中的正、负电荷密度几乎相等,所以从整体上来看它是电中性的.ICP属高温等离子体,温度可高达5000k~10000k.如图示,被测定的溶液首先进入雾化系统,并在其中转化为气溶胶,一部分细微颗粒被氩气载入电浆的环形中心,另一部分颗粒较大的则被排出.进入电浆的气溶胶高温的作用下,经过蒸发、干燥、分解、原子化和电离的过程,所产生的原子和离子被激发,并发射出各种特定波长的光,这些经光学系统让我们需要的波长的光照射到探测器上,产生电信号到计算机中,计算机其与标准电信号相比较,从而计算溶液的浓度.ICP产生的离子通过锥被引入四极杆质谱仪,进行质谱分析,则为ICP/MS.

等离子体光源是六十年代发展的一类新型光谱分析用光源.出ICP外,还有直流等离子体(direct current plasma,简称DCP),微波感因等离子体(microwave induced plasma,简称MIP),其中ICP因其突出的优点而在分析中获得广泛应用.

三、ICP的产生
ICP光源是由高频感应电流产生的类似火焰的激发光源.仪器主要由高频产生器、电浆炬管、雾化器等三部分组成. 高频产生器的作用是产生高频电磁场供给电浆能量.频率多为27~50MHz,最大输出功率通常是2~4kW.
ICP的主体部分是高频线圈内的炬管,是一个层同心的石英炬管,感应线圈S为2~5匝空心铜管.
石英炬管分为三层.最外层通氩气作为保护气体,沿切线方向吹入,流量一般为10~15L/min,它的作用是把等离子体和石英炬管隔离开,可保护石英炬管不被烧毁.由于它的保护作用使电浆的扩大受到抑制而被“包裹”在炬管内.中层管通入辅助气体,用于点燃电浆.中心层以氩气为载气,把经过雾化的样品以气溶胶的形式引入到电浆中,流量一般为1.0~1.5L/min.
高频产生器接通电源后,高频电流通过线圈,即在炬管中产生变化的电磁场, 炬管中若有导体就会产生感应电流.这种电流的流线呈闭合的涡旋状即涡电流.它的电阻很小,电流很大(可达几百安培),释放出大量的热能(达10000k).电流接通后, 石英炬管中内为氩气,它不导电,用高压火花点燃使炬管内气体电离.由于电磁感应和高频磁场,在时间变化上成正比例的电场在石英炬管随之产生.电子和离子被电场加速,同时和气体分子、原子等碰撞,使更多的气体电离,电子和离子各在相反的方向上在炬管内沿闭合回路流动,形成涡流,在管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬.
电浆外观象火焰,但它不是化学燃烧火焰而是气体放电.它分为3个区域：
a. 焰心区.感应线圈区域内,白色不透明的焰心,高频电流形成的涡流区,温度最高达10000k,电子密度也高.它发射很强的连续光谱,光谱分析应避开这个区域.样品在这里被预热,蒸发,又称预热区
b. 内焰区.在感应圈上10~20mm左右处,淡蓝色半透明的炬焰,温度约为6000~8000k.样品在此停留约0.002s,经历原子化、激发、电离过程,然后发射很强的原子线和离子线.这是光谱分析所利用的区域,称为观测区.观光时在感应线圈上的高度称为观测高度.这区间光谱背景低,分析元素时可获得最高的信背比.
c. 尾焰区.在内焰区前方,温度低于6000k,只能发射激发电位较低的谱线.

四、进样系统
进样系统的作用是利用载气流将液体样品雾化成细微的气溶胶状态并输入到电浆中.进样系统由雾化器、混合腔和注入管组成.
1、 雾化装置 最常用的雾化器有气动雾化器和超音波雾化器
(1) 同心气动雾化器 又叫麦恩哈德(Meinhard) 雾化器,它由硼硅酸盐玻璃吹制而成的,该雾化器利用通过小孔的高速气流产生的低压提升液体,并将其粉碎成细微的雾滴.这种雾化器的气体约为1L/min,线性压力比大气压高300kPa,水的提升量为1.6mL/min(指不接毛细管且没有水头压力下工作), 雾化率(已提升的液体注入电浆的比例)为1~3%.
同心气动雾化器是一种常用的雾化器.液体的提升可以直接自吸喷雾,也可以利用蠕动泵输入.用此雾化器喷雾阳离子质量浓度小于4mg/mL的稀水溶液,可以长期保持稳定.但溶液盐类浓度过大时易产生“盐析”而导致部分堵塞.为避免“盐析”可采取两个措施,一是以水湿润氩气载气,二是每个样品喷雾10~20s的1mol/L HCl溶液.待测溶液一定要经过过滤才能测定.耐氢氟酸腐蚀的雾化器系由聚三氟氯化乙烯制成外管,由铂-铱合金制成毛细管, 雾化器装在聚四氟乙烯制的雾室中.
(2) 交叉式气动雾化器 其成雾机理与同心气动雾化器原理相同.对于玻璃同心雾化器,毛细管与外管之间的间隙不应大于0.1mm；而交叉式雾化器,两个喷嘴之间的垂直距离不应大于0.1mm.
毛细管容易被堵塞,这是各类气动雾化器存在的主要问题,特别对于高盐分溶液或悬浮液雾化时更是如此.一般认为交叉式雾化器相对具有较强的抗高盐分和悬浮体溶液的能力.
(3) 超音波雾化器 由超音频电发生器、进样器和混合室三部分组成,频电发生器的电磁震荡通过高频电缆与混合室中的换能器相连接.芯片在高频电压作用下产生同频率的机械震动,将电磁能转换为机械能而产生超声波.当超声波连续到液体中时,将产生周期性的压缩相位和稀疏相位.在稀疏相位时,液体被拉伸而出现细小的空穴,形成气泡；而在压缩相位时,空穴将受到迅速的冲击而闭合,气泡附近因而形成强烈的激波.超声波雾化就是利用这种液体与空气接口间的空化作用,使液体形成气溶胶.
与气动雾化器相比,超声波雾化器具有许多诱人的优点,其一是换能器上气溶胶产生速率与载气流量无关,因而气溶胶产生速率及载气可以独立选择,以便ICP性能更优化；其二是所得气溶胶数量较气动雾化器约大10倍,且雾化效果更加理想；其三是气溶胶颗粒的平均大小与超声波频率有关,增大频率可产生较细的雾滴,因而分析物运输效率将提高,去溶和原子化将更容易进行；其四是可用于高盐分和悬浮液的雾化.但是超声波雾化器记忆效应大,精密度降低,这是超声波雾化器不及气动雾化器应用广泛的重要原因.
2、 混合腔
混合腔的作用是将较大的雾滴(直径>10um)从细微的雾滴中分离出来,且阻止它们进入电浆中.各种气动雾化器产生的雾滴,其直径在0.1~100um的范围内,较大液滴进入电浆会使电浆发射信号的噪音非常大,并且能引入过多的水分将降低电浆的温度.混合腔可以使载气突然改变方向,让比较小的液滴跟随载气进入电浆中,而较大液滴由于惯性的作用,不能迅速转向而撞击到混合室壁上,聚集在一起向下流,通过最低点的管道排出.有以下几种不同类型的混合腔.
3、 注入管
经过混合腔的分离,小颗粒的液滴将通过注入管进到电浆里,注入管有以下几种

五、石英炬管
炬管的结构形状对ICP光谱分析性能有直接的关系, 炬管为三管同轴式石英管(如图). 炬管的主要作用是电浆与负载线圈隔离开,并借助通入的保护气体带走电浆的热量和限制电浆大小.在ICP光谱法中,一般要求炬管易点燃、能够获得稳定的具有环状结构的电浆、氩气消耗少、功耗低以及具有良好的耦合效率,即功率转换率高.
传统的炬管是垂直安装的,在侧向进行光谱观测(ICP轴与观测方向垂直,称为垂直观测),这种垂直观测主要局限于光程较短,检出能力受到一定影响,但对较高浓度组分的测定有较高的准确性和精密度,有利于金属样品,高盐分样品,有机样品或悬浮液样品中主、次和痕量元素的测定.
采用轴向观测装置(即ICP轴与观测方向水平,称为轴向观测或水平观测),是最近几年推出的提高ICP灵敏度的新技术.观测光程加大,检测限下降,适合测试痕量元素.但要用气体将电浆的尾焰吹开,防止过高温度对观测设备的损坏.
双向观测方式,具有同时进行垂直与水平观测的能力,可实现样品中痕量、低含量及主量元素的同时分析测试,且无须进行样品稀释,极大的扩展了测定的动态范围.
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