核磁共振氢谱HNMR1.ppt

第二章第二章核磁共振氢谱核磁共振氢谱(NuclearMagneticResonance)核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理论和核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理论和实验证明某些原子核的基本性质是具有核自旋现象，自旋的实验证明某些原子核的基本性质是具有核自旋现象，自旋的核都有一定的自旋角动量（核都有一定的自旋角动量（P）：）：2.1核磁共振基本原理核磁共振基本原理2.1.1核的自旋核的自旋1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则，则 I=0（如（如12C6、16O8、32S16）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数），则数），则 I=1/2（如（如1H1、13C6、15N7、19F9、31P15）I=3/2（如（如 7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、37Cl17），），3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇数），则数），则 I=1（如（如 2H1、14N7）I=2（如（如58Co27)I=3（如（如10B5)，核的分类核的分类:自旋量子数自旋量子数I1/2，具有核四极矩。，具有核四极矩。Q=2Z(b2-a2)/5Z-球体所带电荷球体所带电荷a、b-椭球横向和纵向半径椭球横向和纵向半径I=0 I=1/2 I=1,3/2,2,没有自旋 自旋球体 自旋椭圆体 核四极矩（核四极矩（quadruple）:n自旋量子数自旋量子数I 0的核，置于恒定的外磁场的核，置于恒定的外磁场Bo中，自旋核中，自旋核的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为Larmor进动或核的进动，如图所示进动或核的进动，如图所示 2.1.2核的进动和核磁能级分裂核的进动和核磁能级分裂磁矩磁矩m m=P：磁旋比（磁旋比（magnetogyricratio）1 1H=26753;13C=6721n具有自旋量子数具有自旋量子数I的核置于静磁场的核置于静磁场Bo中，产生中，产生Larmor进动，进动，并使核磁矩并使核磁矩出现出现2I+1个取向，每一个取向由一个磁量子数个取向，每一个取向由一个磁量子数m表示。表示。原子核不同能级间的能量差原子核不同能级间的能量差E为：为：核的核的Larmor进动频率进动频率n n0 0与外磁场强度与外磁场强度B B0 0成正比：成正比：（a）I=1/2的原子核两种自旋取向能级示意图 （b）两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系2.1.3核磁共振的产生核磁共振的产生如用某一特定频率如用某一特定频率n n的电磁波与原子核的的电磁波与原子核的Larmor进动频率一进动频率一致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能态发生跃迁，产生的吸收信号被态发生跃迁，产生的吸收信号被NMR谱仪记录下来。谱仪记录下来。图2-5 核磁能量吸收和跃迁过程2.1.4弛豫和弛豫机制弛豫和弛豫机制自旋核在磁场自旋核在磁场B0中平衡时，处于不同能级的核服从中平衡时，处于不同能级的核服从Boltzmann分布：分布：当当B0=60MHz，T=300K时，时，N+/N-=1.0000099弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。2.横向弛豫：自旋横向弛豫：自旋-自旋弛豫（自旋弛豫（T2）自旋核与自旋核能量交换的过程。自旋核与自旋核能量交换的过程。T2与核磁共振峰的宽度成反比。与核磁共振峰的宽度成反比。T2越短，谱线越宽。越短，谱线越宽。固体的固体的T2很短，液体、气体的很短，液体、气体的T2较长。较长。1.纵向弛豫：自旋纵向弛豫：自旋-晶格弛豫（晶格弛豫（T1)自旋核与周围分子进行能量交换。自旋核与周围分子进行能量交换。T1与核磁共振峰的强度成反比。与核磁共振峰的强度成反比。T1越短，信号越强。越短，信号越强。固体的固体的T1很长，液体、气体的很长，液体、气体的T1很短。很短。2.2脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR（PulsedFourierTransformNMR)连续波（连续波（CW）仪器：永久磁铁或电磁铁）仪器：永久磁铁或电磁铁PFT-NMR：超导磁铁：超导磁铁同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（FreeInducedDecayFID），通过），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。PFT-NMR（高频）的优点：（高频）的优点：省时，省样省时，省样;高灵敏度，高高灵敏度，高S/N;高分辨率高分辨率;CW法所无法实现的新的测试方法各种脉冲序列的应法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应用，与其他分析仪器联用等）用，与其他分析仪器联用等）二维二维FT-NMR可提供复杂自旋体系的丰富信息可提供复杂自旋体系的丰富信息2.3化学位移（化学位移（ChemicalShift）低场低场(downfield)高频高频(highfrequency)去屏蔽去屏蔽(deshielded)高场高场(upfield)低频低频(lowfrequency)屏蔽屏蔽(shielded)核磁共振氢谱核磁共振氢谱：化学位移化学位移图2-10 乙酸乙酯氢谱（60MHz）2.3.3溶剂溶剂氘代溶剂氘代溶剂氘代溶剂中残余质子氘代溶剂中残余质子 H(ppm)水在氘代溶剂中的水在氘代溶剂中的(ppm)CDCl37.271.5C6D67.160.4CD3COCD32.052.75DMF-d78.03，2.92，2.753.0DMSO-d62.503.35甲苯甲苯-d87.09，7.00，6.98，2.090.2甲醇甲醇-d44.87，3.394.9吡啶吡啶-d58.74，7.58，7.225.0乙腈乙腈-d31.952.1乙酸乙酸-d411.65，2.0411.5三氟乙酸三氟乙酸-d111.3011.5D2O4.754.75（HDO）氘代溶剂峰以及水峰2.1.1氢谱中影响化学位移的因素氢谱中影响化学位移的因素核外电子云密度升高，峰向高场移动，核外电子云密度升高，峰向高场移动，减小，屏蔽作用。减小，屏蔽作用。核外电子云密度降低，峰向低场移动，核外电子云密度降低，峰向低场移动，增大，去屏蔽作用。增大，去屏蔽作用。1.取代基的电子效应（取代基的电子效应（electronegativity）诱诱导效应（导效应（InductiveEffects）取代基电负性越强，取代基电负性越强，移向低场移向低场XX的电负性的电负性（ppm）Si（CH3）31.900H2.200.13I2.652.16NH23.052.36Br2.952.68Cl3.153.05OH3.503.38F3.904.26 CH3X取代基（取代基（X）电负性与化学位移）电负性与化学位移 的关系的关系 取代基的诱导效应随取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：链的延伸减弱：取代基的数目越多，对取代基的数目越多，对 的影响越显著：的影响越显著：不饱和体系中共轭效应对不饱和体系中共轭效应对 的影响：的影响：场效应对场效应对 的影响：的影响：2.碳原子的杂化方式碳原子的杂化方式相连碳原子的相连碳原子的s-p杂化轨道的杂化轨道的s成分越多，成分越多，越移向低场越移向低场（1）sp3杂化杂化环丙烷环丙烷0ppmCH31ppmCH21.2-1.4ppmCH1.4-1.7ppm（2）sp2杂化杂化-C=C-H4.5-7ppm芳香烃芳香烃7-8ppmH-C=O9-10ppm（3）sp杂化杂化-CC-H1.7-2.7ppm3.磁的各向异性效应磁的各向异性效应（1）芳环）芳环苯环上的氢处于去屏蔽区苯环上的氢处于去屏蔽区(-)，苯环的上下方处于屏蔽区，苯环的上下方处于屏蔽区(+)。分子中氢核与某一基团在空间的相互关系不同，在外磁分子中氢核与某一基团在空间的相互关系不同，在外磁场作用下造成的磁场不均匀性场作用下造成的磁场不均匀性称为称为磁的各向异性效应。磁的各向异性效应。可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。无芳香性 有芳香性（2）羰基）羰基羰基（羰基（C=O）和双键（）和双键（C=C）类似，双键平面为去屏蔽区）类似，双键平面为去屏蔽区(-)，双键上下方为屏蔽区，双键上下方为屏蔽区(+)。（3）碳碳双键）碳碳双键（4）碳碳三重键）碳碳三重键三键平面为屏蔽区三键平面为屏蔽区(+)，三，三键上下方为去屏蔽区键上下方为去屏蔽区(-)。（5）单键）单键 环的翻转环的翻转-90o下，下，=0.5ppm 环己烷的平伏氢Heq和直立氢Hax各向异性效应4.范德华（范德华（vanderWaals）效应）效应当氢核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子相当氢核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子相互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用减弱。互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用减弱。5.氢键氢键氢键的形成使核外的电子云密度减小，氢键的形成使核外的电子云密度减小，XHY（X、Y为为O、N、F），氢核受去屏蔽作用，），氢核受去屏蔽作用，移向低场。移向低场。6.溶剂效应溶剂效应（a）CDCl3溶剂 （b）和（c）CDCl3C6D6混合溶剂 （d）C6D6溶剂 溶剂对DMF中甲基的影响中甲基的影响在在C6D6中中 值比在值比在CDCl3中中小小0.26ppmn在在CDCl3中，三种异构体的中，三种异构体的OCH3在在1H NMR谱中只有一个峰谱中只有一个峰 n在在C6D6中，中，OCH3在在1H NMR谱中谱中 为为3.33.6ppm出现了四出现了四组共振峰组共振峰（a）溶剂CDCl3 （b）溶剂C6D6图2-15 化合物21的氢谱的氢谱2.3.5各类质子的化学位移各类质子的化学位移1.饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物CH31ppmCH21.2-1.4ppmCH1.4-1.7ppm含取代基的化合物含取代基的化合物:Shoolery经验公式：经验公式：亚甲基（亚甲基（CH2）=1.25+s s次甲基（次甲基（CH）=1.5+s s正辛烷的氢谱正辛烷的氢谱亚甲基（亚甲基（CH2）=1.25+s sCH2BrCl=1.25+2.0+1.9=5.15ppm(实测值：实测值：5.16ppm)次甲基（次甲基（CH）=1.5+s s(C2H5O)3CH =1.5+3x1.5=6.0ppm(实测值：实测值：4.96ppm)结构结构 (ppm)结构结构(ppm)4.56.06.08.15.86.74.05.06.58.03.75.04.05.05.78.02.烯烃烯烃n（CCH）:4.56.0ppm n（CCCH2）:1.62.6ppm 2-甲基甲基-1-戊烯的氢谱戊烯的氢谱烯烃化学位移的经验公式：烯烃化学位移的经验公式：n CH=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 n CH=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 =5.25+1.38+1.18+0.55=8.36=5.25+1.38+1.18+0.55=8.36ppm(8.27ppm)练习练习2.1有一种化合物存在两种顺反异构体有一种化合物存在两种顺反异构体A和和B，由，由1HNMR谱图知烯烃的谱图知烯烃的 值为值为5.52ppm5.52ppm，判断化，判断化合物的结构。合物的结构。5.25+0.45+(0.22)+0.35=5.83ppm5.25+0.45+(0.28)+0.11=5.53ppm一些烯烃的化学位移：一些烯烃的化学位移：3.芳香化合物芳香化合物Ar-H 6.5-8.0ppmPhCH 2.32.7 2.32.7ppm取代苯环化学位移的经验公式：取代苯环化学位移的经验公式：H1=7.26+0+(-0.12)=7.14 H2=7.26+0+(-0.20)=7.06 =7.26 =7.26+Zi对甲基氯化苄的氢谱对甲基氯化苄的氢谱稠环芳烃抗磁环流的去屏效应增强，使稠环上稠环芳烃抗磁环流的去屏效应增强，使稠环上的氢的化学位移比苯环大。的氢的化学位移比苯环大。4.杂芳环杂芳环杂芳环上的氢的杂芳环上的氢的 与其相对杂原子的位置有关。与其相对杂原子的位置有关。5.炔炔-CC-H1.7-3.1ppm-CC-CH2-1.6-2.6ppm-CH-CN2.1-3.0ppm给电子基使炔氢移向高场，吸电子基使炔氢移给电子基使炔氢移向高场，吸电子基使炔氢移向低场。向低场。1-戊炔的氢谱戊炔的氢谱6.卤代烷烃卤代烷烃n碘化物（碘化物（CHI）：）：2.14.0ppm，n溴化物（溴化物（CHBr）：）：2.74.1ppm，n氯化物（氯化物（CHCl）：）：3.14.1ppm，n氟化物（氟化物（CHF）：）：4.24.8ppm。1-氯丁烷氢谱氯丁烷氢谱7.醇醇8.醚醚CHOR3.2-3.8ppm环氧化合物环氧化合物2.5-3.5ppmCHOH3.2-3.8ppmCHOH0.5-5.0ppm丁基甲基醚的氢谱丁基甲基醚的氢谱9.胺胺CHNH22.2-2.9ppmCHNH20.5-4.0ppm1-丙胺的氢谱丙胺的氢谱10.醛醛CHO9-10ppmCHCHO2.1-2.4ppm2-甲基丁醛氢谱甲基丁醛氢谱11.酮和酯酮和酯CHC=O2.1-2.4ppmCO2CH3.8-4.2ppmCO2CH33.8ppm3-甲基甲基-2-戊酮的氢谱戊酮的氢谱12.酸酸CHCO2H2.1-2.4ppmCO2H11-12ppm，宽峰，可用，宽峰，可用D2O来交换来交换13.酰胺酰胺CHCONH2.1-2.5ppmCONH5.0-9.0ppm，宽峰，宽峰，CONH2出现出现两个峰两个峰CONCH2.2-2.9ppm丁酰胺的氢谱丁酰胺的氢谱14.环状化合物环状化合物15.活泼氢活泼氢OH、NH、SH受氢键、温度、浓度等因素受氢键、温度、浓度等因素影响很大，影响很大，不固定。不固定。化合物类型化合物类型，ppm化合物类型化合物类型，ppm醇醇0.55.5RSO3H1112酚酚（分分子子内内缔缔合）合）10.516ArSH34其他酚其他酚48RNH20.43.5烯烯醇醇（分分子子内内缔合）缔合1519ArNHR2.94.8羧酸羧酸1013RCONHR68.2肟肟7.410.2RCONHAr7.89.4硫醇硫醇0.92.5Si-H3.8分子内氢键分子内氢键2.4偶合常数偶合常数（CouplingConstant）2.4.1自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相互干扰。自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相互干扰。自旋裂分：自旋偶合引起的谱峰分裂。自旋裂分：自旋偶合引起的谱峰分裂。偶合偶合常数（常数（CouplingConstant)JJ反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关。数目密切相关，与仪器的工作频率无关。2.4.2n+1规律规律1)与与n个等价核相偶个等价核相偶合合,谱线数目谱线数目nI+1，I=1/2时，时，n+1规则规则2)相邻两条谱线间距离都相等（）相邻两条谱线间距离都相等（）3)谱线强度分布符合谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数展开式的各项系数CHXCHA2Cl2CHCH2Cl1,1,2 三氯乙烷氢谱三氯乙烷氢谱（300MHz）CH3CH2OCH2CH3n峰强度比峰强度比峰的总数峰的总数01111122121331331441464155151010516616152015617与与n个氢核偶合产生的峰强和峰数个氢核偶合产生的峰强和峰数singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet