DMC法聚氧化丙烯二醇的降解特性研究.pdf

法聚氧化丙烯二醇的降解特性研究张雪婷 胡激江 卜志扬 李伯耿(.浙江大学化学工程与生物工程学院 化学工程联合国家重点实验室 浙江杭州)(.浙江大学衢州研究院 浙江衢州)摘 要:对使用双金属氰化络合物()催化聚合制得的聚氧化丙烯二醇()进行了降解规律研究 研究发现:不同分子量的 样品在室温空气环境下放置一段时间后重均和数均分子量均会变小分子量分布则变窄且样品分子量越大这一降解趋势越明显 即使样品已在自然环境中存放了 个月在较高温度下仍会出现降解且温度越高降解速率越快空气氛围和氮气氛围中降解反应均为一级反应氮气氛围中的反应速率常数约为空气氛围中的/纯氧气氛中的 的降解较空气氛围中的降解更快为三级反应可见氧化反应是 降解的主因同时也存在着非氧化的热降解 机理分析表明稳定自由基类的抗氧化剂虽可抑制 的氧化降解但仍不能消除它的热降解 拟合 下空气氛围中的降解速率常数计算得到降解活化能为./样品中残留的催化剂浓度较高时 的降解速率相对较低可能是由于更多的 分子与催化剂配位形成的位阻减弱了氧气对 主链的进攻关键词:聚氧化丙烯二醇稳定性降解机理动力学中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.基金项目:化学工程联合国家重点实验室自主探索性重点项目()聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料其产品质量直接影响着聚氨酯制品的性能 早期有不少文献已关注到它的稳定性问题但多数注重聚醚在高温下的热分解 前期本课题组在微通道反应器中进行了双金属氰化络合物()催化的环氧丙烷连续开环聚合制备了高分子量的聚氧化丙烯二醇()发现 的分子量及其分布会随着贮存时间发生明显的变化 即使是在室温下样品存放数个月后产品的重均分子量会明显下降分子量分布则会变窄 这一问题若不加以重视则不仅影响该产品的声誉且会对客户的应用造成困惑 等考察了 等 家公司不同分子量的聚氧化乙烯商品的热稳定性发现即使在真空条件下仍会发生明显的降解且温度越高降解速度越快 由此他们提出了过氧键的形成与自由基引发降解机理但未说明所用的实验样品是否已加入了稳定剂 颜再荣等着重通过聚合物的特性黏度的变化考察了自制 催化合成的 在自然存放过程中的降解现象发现某些抗氧剂对降解有一定的延缓和阻止作用并根据氮气氛中 降解趋缓的结果指出降解反应并非是化学计算量的氧化作用而属于自由基引发的连锁反应本研究考察 在自然存放过程中的降解现象通过人工强化存放环境加速试验的方法探究了温度、气氛和 催化剂浓度对 稳定性的影响并进一步通过降解动力学探究了降解机理 实验部分.原料及其表征所用的 为前期合成的自制样品 进行自然存放稳定性考察时未经任何处理进行人工强化环境下贮存稳定性试验时样品已在空气环境下室温、阴暗处平均存放 个月用凝胶渗透色谱仪(美国 /型)测定样品的分子量及其分布 色谱柱为 为流动相流速./并且在 下使用分子量分别为、聚氨酯工业 年第 卷 第 期.、/的 种单分散 标样作校准 按该方法测得用于强化环境下贮存稳定性试验的样品的数均、重均和峰尖处的相对分子质量分别为.、.和.实验方法自然存放稳定性试验在室温空气环境下进行用 分别测定新鲜样品和存放 后样品的分子量及其分布考察温度和催化剂含量对稳定性的影响在空气气氛下进行 反应容器为 菌种瓶油浴锅加热棉花包裹保温 温度升至设定值并稳定后开始计时每隔 用一次性塑料滴管吸取适量样品用 分别测定人工强化降解前和所取的各样品的分子量及其分布考察气氛对稳定性的影响反应容器为具塞 三口烧瓶油浴锅加热棉花包裹保温 加热前真空并用相应的气体置换 次 升温至设定的 并稳定后开始计时每隔 用长针头注射器取样每取一个样更换针头和注射器 用 分别测定人工强化降解前和所取的各样品的分子量及其分布 结果与讨论.自然存放的稳定性以(为用前期的预聚合方法制得的聚氧化丙烯二醇活性起始剂)为起始剂进行不同单体()与 的质量流速比(/)的聚合实验 自然存放稳定性试验结果见图()/()/()/()/(实线为存放前样品虚线为存放后样品)图 不同/样品自然环境下存放 前后的分子量及其分布 由图 可见各样品在室温空气环境下放置一段时间后重均和数均分子量均会变小分子量分布则变窄/越高(即新鲜时分子量越大)的样品分子量及其分布的变化越明显且重均分子量下降的幅度大于数均分子量的幅度 结果表明高分子量的聚醚降解速率更快这可能是长的聚合物分子链可发生断键的位置更多的缘故 显然随着存放时间延长 的分子量及其分布会逐渐偏离最开始生产出来的目标设定值.温度、气氛和催化剂用量对 降解的影响通过改变温度、气氛和催化剂含量等贮存条件结合降解动力学建模来进一步分析 降解机理可指导聚醚产品用稳定剂的选择.温度的影响空气氛围下分别考察、和 这 个温度下 的稳定性 即通过加热来强化 的降解反应持续 每间隔 取样 图 为不同时间下各样品的 谱图()()()图 不同温度下降解样品 谱图随时间的变化第 期 张雪婷等 法聚氧化丙烯二醇的降解特性研究 由图 可见随着降解时间增加样品分子量分布由宽变窄并且温度越高经过相同的降解时间后获得的样品分子量分布更窄 同时可以看出高分子量部分(即淋出时间小于.)的 更容易降解经过长时间加热 谱的高分子量部分向低分子量部分偏移低分子量部分面积变大但最高峰位置基本不变即 基本不变 据此取 为平均值./将各样品的重均分子量()减去 后得到的数据与多分散性指数()对降解时间 作图见图(柱状图对应左纵坐标线状图对应右纵坐标)图 不同温度下()和 随时间 的变化通常受高分子量部分的影响较大高分子量越多越高 由图 可见降解温度越高、降解时间越长高分子量 降解程度越大同时样品的多分散性指数也在降低从最初.逐渐降低至 左右说明分子量分布变窄设降解反应为一级反应则有:()()()两边取对数得:()()()对降解时间 作图 可见线性关系良好表明一级反应的假设成立 由斜率得不同温度下的降解速率常数 见表 表 不同温度下 的降解速率常数/.图 不同温度下()对时间 的线性回归 根据阿伦尼乌斯公式 用表 中的降解速率常数作/图(图)可见线性关系良好 由此得空气气氛下 降解反应的活化能./图 空气气氛下的/的关系 等根据聚氧化乙烯分子链中的弱键数由一级反应机理回归得降解反应的活化能为()/略大于本试验获得的 的降解活化能 这可能因为 分子中的叔碳原子比聚氧化乙烯中的仲碳原子更易受氧的进攻而降解此外张治国在用热重分析仪考察以丙三醇为起始剂的 的高温热分解动力学时发现热分解反应的活化能为./这是由于热分解得到的产物为小分子而降解产物主要是长链大分子相对热分解反应来说热降解反应所需的能量更低.气氛的影响进一步考察 、纯氮和纯氧气氛下 的降解特性结果如图 所示由图 可见随热降解时间增加样品分子量分布由宽变窄 据此依旧取 为./将聚氨酯工业 第 卷()()图 不同气氛中降解样品 谱图随时间的变化各样品的 减去 后得到的数据与 对降解时间 作图得图(柱状图对应左纵坐标线状图对应右纵坐标)图 不同气氛下 的()和 随时间 的变化由图 可见随着降解时间推进在 环境下的样品分子量分布曲线变窄的趋势比较微弱而在氧气氛下这种趋势比较显著 进一步由()对降解时间 作图得图 图 不同气氛下()对时间 的线性回归由图 可见气氛下数据的线性关系良好可以认为热降解反应为一级反应反应速率常数为.但氧气氛下数据的线性关系较差说明该条件下 的降解不是一级反应 为此设降解动力学方程为:()()()代入不同的反应级数值 并根据求解得到的方程和 数据对降解时间 作图得到相关系数和速率常数 见表 表 不同反应级数 下的相关系数和反应速率常数方程/().().().().().由表 可见当反应级数为 时相关系数最接近于 说明纯氧条件下 的热降解反应级数在 左右反应速率常数 为.此外比较 下氮气氛围和空气氛围中的 降解可见两者均为一级反应但降解速率常数则从空气氛围中的.降到了氮气氛围中的.约为空气环境中的/表明氮气氛围中的 基本排除了氧化降解但仍存在着热降解的可能颜再荣等曾用红外光谱测定了氧化降解产物发现了清晰的羰基峰提出了氧气分子或 自由基引起聚醚分子链的断裂这说明 在纯氮气氛下的降解体系中既无氧气分子又无自由基只是非氧化的热降解 此外由于 键能大于聚氧化丙烯二醇分子主链上的 和 键而 键的键能又大于 故可以认为无氧环境中的热降解主要按式()所示的方式进行至于纯氧环境中的降解根据颜再荣等对降解产物中 含量的测试结果、一般聚合物的氧化降解机理以及前述三级反应的拟合结果可以认为主要按式()所示的氧化降解的方式进行但也有少量热降解存在从式()和()可见无论热降解还是氧化降解都会使部分 的链端失去羟基而影响在后续第 期 张雪婷等 法聚氧化丙烯二醇的降解特性研究 ()()聚氨酯制造中的应用 因此极有必要抑制这些降解反应的发生 从前述降解动力学研究结果看低温、氮气氛下贮存不失为从源头起保持 稳定的好办法 加入稳定自由基类的抗氧化剂可以防止式()中的自由基 向降解产物 和 的发展但对于式()所示的断链和自由基形成同时发生的热降解反应来说则防降解的作用几乎没有 因此即使加入了抗氧化剂仍需避免 产品高温下贮存.催化剂用量的影响选取两种 含量的样品来探究催化剂含量对 降解的影响 含量高(./)的样品标记为()含量低(./)的样品标记为()实验在 下的空气环境下进行反应持续 每间隔 取样各样品的 谱图如图 所示()()()()图 不同催化剂含量下降解样品 谱图随时间的变化 由图 可见随着降解时间的推进 样品中的催化剂含量增多反而使分子量分布由宽变窄的趋势更弱并且最高峰位置基本不变即 基本不变 这可能是因为更多的 催化剂使更多的 分子与之配位所形成的位阻降低了空气中氧气对 主链叔碳原子进攻的概率 仍取 为./()对降解时间 作图 图 不同催化剂含量下()对时间 的线性回归由图 可见线性关系良好可以认为反应一级反应成立()样品的降解速率常数为.()样品的降解速率常数为.结论()不同分子量的 样品在室温空气环境下放置一段时间后重均和数均分子量均会变小分子量分布则变窄样品的分子量越大这一降解趋势越明显 即使样品在自然环境中已存放了约 个月但在较高温度下仍会继续出现降解()温度升高 的降解速率越快空气氛围、较高温度()下的 降解反应基本为一级反应用拟合得到的反应速率常数计算得活化能为./较文献报道的聚氧化乙烯的降解活化能更低表明聚氧化丙烯二醇更易降解()无氧环境比起纯氧环境来说 降解速率较慢在 、氮气氛围下 的降解仍为一级反应但反应速率常数约为空气环境中的/、纯氧气氛中 的降解为三级反应可见聚氨酯工业 第 卷氧化反应是 降解的主因但不能排除热降解的可能性 降解机理分析表明稳定自由基类的抗氧化剂虽可抑制 的氧化降解但仍不能消除它的热降解()样品中残留的催化剂浓度较高时 的降解速率相对较低可能因为更多的 分子与催化剂配位后形成了位阻降低了氧气对 主链进攻的概率 但是催化剂浓度过高会影响后续聚氨酯等下游产品的合成同时增加了生产成本所以寻找一种合适的催化剂浓度更为重要参 考 文 献 黄回阳.聚醚多元醇后处理的几种方法.聚氨酯工业():.郭志峰包凡营胡兵波.连续法 聚醚在聚氨酯软泡中的应用研究.聚氨酯工业():.():.():.吴沫.聚醚副反应与精制工程.精细石油化工():.杨清 雷芳龄.聚醚多元醇热稳定性研究.中国塑料():.颜再荣吴立传余爱芳 等.聚醚的降解研究.高分子学报():.张治国.环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应与产物性能研究.杭州:浙江大学.张雪婷胡激江赵晶等.高分子量聚丙二醇在微通道反应器中的制备.化工学报():.潘祖仁.高分子化学(增强版).北京:化学工业出版社.收稿日期 修回日期 (.)(.):()()./.:作者简介 张雪婷 女 年出生硕士研究生从事聚醚多元醇的研发第 期 张雪婷等 法聚氧化丙烯二醇的降解特性研究