Hostalen ACP工艺聚合反应重要参数研究与控制.pdf

36第 26 卷 2023 年第 4 期四川化工0 引言高密度聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂1。物理性质表现为无毒、无臭，用手触摸与蜡相似，在-100-7 的环境中也能表现出优异的稳定性。聚乙烯的化学性能较为特殊，在大多数的酸、碱环境下也能稳定存在2，具有突出的高模量，用其生产出的产品强度高、韧性好，并具有一定的自润滑性能，广泛用于需要与强酸及强腐蚀性物质接触的产品部件和耐磨部件。某公司新建高密度聚乙烯装置设计规模为 300 kta，采用 LyondellBasell 公司的 Hostalen ACP搅拌釜式低压法合成高密度聚乙烯工艺，以乙烯为原料，1-丁烯为共聚单体，氢气为产品分子量调节剂，己烷为稀释剂，在卡尔齐格勒催化剂的作用下聚合生产高性能高密度聚乙烯产品。该工艺的核心技术在于催化剂的选用，使用的催化剂为德国卡尔齐格勒发明的 TiCl4-Al（C2H5）3体系的第一代催化剂，催化剂由主催化剂和活化剂组成。乙烯聚合反应能自行发生，但是反应缓慢，几乎察觉不到，乙烯常温下为气体，若要提高反应速率，需要给反应施加一定的温度、压力和催化剂；另外，氢气可使聚乙烯链终止，1-丁烯能改变聚乙烯支链的数量。因此，影响乙烯聚合反应的因素主要为反应温度、反应压力、催化剂以及氢气与丁烯的进料控制。通过控制乙烯聚合反应各参数，可调整产品牌号，在反应出现波动时，根据反应机理能快速判断波动原因，进而保障装置的稳定生产。1 反应机理及重要参数1.1 聚合反应机理高密度聚乙烯是通过加聚反应合成的，加聚反应是指在施加催化剂等外界条件的作用下，同一单体发生互相加成反应并生成以共价键相连的大分子物质的反应。式（1）为乙烯加聚反应方程式。nCH2=CH2 -CH2-CH2-n+3.465 MJkgPE （1）乙烯单体间的碳碳双键断裂，再依次相互连接，导致聚合链不断增长，即合成了聚乙烯，此反应是放热反应。乙烯聚合反应的机理较为复杂，按照反应过程可大致分为以下阶段：活化反应、活性中心形成、链引发、链增长以及链终止3。在初期的活化反应及活性中心形成阶段，催化剂中四氯化钛会与有机铝作用，被有机铝还原通讯作者：邹云麒，硕士，主要从事化工生产工作，邮箱：493326737 工艺与设备HostalenACP 工艺聚合反应重要参数研究与控制邹云麒（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北武汉，430000）摘 要：Hostalen ACP 搅拌釜式高密度聚乙烯工艺，是通过加聚反应来合成高密度聚乙烯。通过研究该工艺聚合反应机理，可进一步明确影响聚合反应的主要因素为反应温度、反应压力、催化剂以及氢气与丁烯的进料控制，通过控制聚合反应的重要参数，可调整产品牌号，在反应出现波动时，根据反应机理能快速判断波动原因，进而保障装置的稳定生产。关键词：高密度聚乙烯；反应机理；反应温度；反应压力；催化剂；氢气与丁烯；参数控制37HostalenACP 工艺聚合反应重要参数研究与控制第4期至三氯化钛，继而进一步被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃络合在钛原子的空位，而逐步聚合生成长链4，该聚合反应是非均相配位过程，所以又称为配位聚合5。基于活性中心的理论研究，被采纳较多的理论是单金属活性中心理论，该理论认为活性中心呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子6。其反应过程首先是单体与过渡金属进行配位，最终可形成 Ti 配合物，残留的混合物是一个有附属缺口、复杂的、以 Ti 为活性中心的 Ti 八面体，消弱了 TiC 键，然后单体插入过渡金属和碳原子之间7；随后空位与增长链交换位置，下一个单体又在空位上继续插入8；在多次重复进行反应后，乙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列，此过程即为阴离子配位定向聚合9。在活化反应及形成活性中心反应后，就是链引发和链增长过程10。乙烯单体是具有 共轭体系的烯烃类单体，处于络合状态的 TiAl 活性中心，使乙烯单体双键上的电子云密度相对减少，继而打开乙烯的碳碳双建，使乙烯单体可在以 TiAl 活性中心处聚合，这个过程是反复进行 的11-12。在正常的终止过程中，聚合链被加入的H2强制终止并使聚合物达到最终的摩尔质量13。1.2 重要参数（1）反应温度。此聚合反应为放热反应，聚合系统会被温度所影响，反应生成的热量必须要移出，因为温度越高，化学反应速率越快，会导致聚合链变短、熔融指数（MFR）值升高。（2）反应压力。反应器压力是该反应的关键参数，其他任何一个参数的变化都会导致压力的变化，进一步导致其他参数变化，改变反应的进程方向。（3）催化剂。催化剂可加快聚合反应速率，聚合链因催化剂在其自身与聚合链间隙不断插入新的单体而不断增长，催化剂量增多，链会增多，但链会变短且 MFR 值升高。（4）氢气与丁烯的进料控制。温度、压力和催化剂属于反应条件对反应进程的影响，而氢气与丁烯的加入则是通过添加可参与反应的物质来控制反应进程和产品质量。其中，氢气用于调节聚合链长度，氢气量增加，聚合链变短、MFR 值升高；丁烯可提高催化剂的活性，间接导致 MFR值升高，且丁烯可改变聚合链支链的数量，使聚合链产生支链，使产品分子间空隙变大而密度下降。2 重要参数控制研究2.1 反应温度控制反应器温度是聚乙烯生产中最重要的工艺变量之一，正常情况下一般控制在 7585，反应温度的控制可通过调节外循环冷却器水温来实现。反应温度在 75 以下时，聚合速率会变得极慢，85 以上时，则会接近聚乙烯开始在己烷中溶解的临界温度。反应温度会大大影响 MFR 值，反应温度上升会导致催化反应加速，产生短分子链，产品分子量减小、分子量分布变窄，如反应温度太高，反应将失控，使聚乙烯悬浮液变厚，此时可采取以下调控措施：（1）在反应器冷却水温度控制阀打开前不要增加乙烯进料，确保冷却水夹套保持打开；（2）设置反应器温度上限为 86；（3）加大冷却水的流量，确保有足够的冷却水供给；（4）降低乙烯进料量，停止催化剂供应，保持己烷进料量不变。2.2 反应压力控制适当增大反应压力，有助于提高反应速率和催化剂的活性，提高催化剂效率。影响反应压力的因素主要包括系统压力和进料压力。反应压力可通过调节反应器顶部压力调节阀进行控制，也可通过调节催化剂和气体原料进料量进行控制增加催化剂进料量或者减少气体原料进料量会使反应压力降低，反之则会使反应压力升高。实际操作过程中，必须要结合所生产产品的牌号进行反应压力的调节。2.3 催化剂进料控制催化剂进料用于控制反应过程中的乙烯分压，增加催化剂进料将降低乙烯分压。生产过程中，催化剂流量过低，乙烯分压升高，乙烯反应不完全，聚合物 MFR 值降低，产品质量出现波动；38第26卷 2023年第4期四川化工催化剂流量过高，乙烯分压降低，聚合反应加速，聚合物 MFR 值升高，产品质量出现波动。活化剂为催化剂中的烷基铝化合物（TEAL），一方面可作为助催化剂，另一方面还可作为污染物“清除剂”，与钛基主催化剂一起，有助于“活性复合物”（即活性中心）的形成，这是齐格勒聚合反应的核心。活化剂还可将一些催化剂毒物（如水、一氧化碳、二氧化碳、乙醇等）反应掉。在聚合反应中，保持恒定的活化剂浓度极为重要。因此，生产中须严格控制反应器的主催化剂进料量和活化剂进料量，主催化剂和活化剂的控制方式较为简单，主要通过主催化剂和活化剂泵出口流量调节加以控制。2.4 氢气与丁烯的进料控制氢气用于调节聚合链长度，氢气质量增加，聚合链变短，MFR 值升高。丁烯可提高催化剂的活性，间接提高 MFR 值，同时丁烯可使聚合链产生支链，使产品的分子间空隙变大而密度下降。通过控制氢气的加入量来控制 MFR 值，其具体的控制方式为控制分压比（H2C2），即在气相中乙烯分压给定的情况下控制氢气与乙烯分压的比率。但是，在温度、气体进料、催化剂浓度等其他工艺参数波动时，不能仅仅通过调节氢气的进料量及进料速度来调节 MFR 值。聚乙烯的密度受聚合链支链的数量所影响。丁烯进料量及进料速度可用于控制产品的密度增加进料量可促进共聚单体形成侧链，从而降低产品的密度。氢气进料量的控制需要与聚合反应温度、原料气进料量、催化剂进料量相配合，同时根据所生产产品的要求来进行调节。生产串联牌号时，第一反应器的氢气流量通过氢气流量调节阀直接加以控制，而第二和第三反应器的氢气流量需要通过调节闪蒸罐的压力来进行控制；生产并联牌号时，3 个反应器的氢气流量均通过氢气流量调节阀直接加以控制。丁烯进料量则是通过丁烯流量进料阀加以控制的，以相应的流量进入各反应器。2.5 其他参数控制聚乙烯己烷比率增大（即聚合物浓度更高），将引起移热问题以及管线或泵堵塞问题；聚乙烯己烷比率降低，粉料处理单元效率将降低，导致聚合物中分离出的己烷增多。建议将悬浮的聚乙烯（单位 kg）与己烷（单位 L）的比率保持在 1（35）的范围内。3 总结Hostalen ACP 搅拌釜式高密度聚乙烯工艺，是通过加聚反应来合成高密度聚乙烯。通过研究该工艺聚合反应的机理，可进一步明确影响聚合反应的主要因素为反应温度、反应压力、催化剂以及氢气与丁烯的进料控制，在一定程度上，所有的工艺变量将互相影响，最终影响聚合物产品的特性。因此，实际生产过程中，建议尽可能让更多的变量保持恒定，通过控制少量的变量来调节聚合反应的进程，进而保障装置的稳定生产。参考文献1 李兵.高密度聚乙烯技术进展 J.当代化工，2006，35（5）：322-325+388.2 邵鹏程，王雁玉，李渤，等.高密度聚乙烯的研究及应用 J.塑料制造，2011（4）：98-100.3 石建高，王鲁民.超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯网线的拉伸力学性能比较研究 J.中国海洋大学学报（自然科学版），2004，34（3）：381-388.4 廖世健，徐筠.齐格勒型催化剂的某些进展 J.化学通报，1984（9）：7-12.5 BHM L J P.Ethylene polymerization process with a highly active Ziegler-Natta catalyst：1.Kinetics J.1978，19（5）：553-61.6 徐筠，廖世健，刘荣枝，等.齐格勒型催化剂钛的价态对乙烯高聚或低聚的作用 J.催化学报，1983（3）：225-231.7 武 大 庆，肖 子 文，李 峰，等.BCE-SCH100 型 催 化 剂 在Hostalen 工艺的应用J.合成树脂及塑料，2015，32（4）：52-54.8 SINN H，KAMINSKY W.Ziegler-natta catalysisJ.Adv.Organomet.Chem.，1980，18（1）：99-149.9 林伟国，荣峻峰，毛国芳，等.中分子量聚乙烯齐格勒-纳塔催化剂的研究 J.工业催化，2007，15（10）：20-23.10 杨红旭，郭子方，周俊领.高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究J.石油化工，2007（11）：1119-1122.11 Kazuo Soga，Takeshi Shiono.Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerizationsJ.Progress in Polymer Science，1997，22（7）.12 Corradini Paolo，Guerra Gaetano，Cavallo Luigi.Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stereocontrol of Old Ziegler-39HostalenACP 工艺聚合反应重要参数研究与控制第4期Research and Control of Important Parameters for Hostalen ACP Process Polymerization ReactionZOU Yunqi（Sinopec-SK（Wuhan）Petrochemical Company Limited，Wuhan 430000，Hubei，China）Abstract：The Hostalen ACP stirred tank type high-density polyethylene process is a synthesis of high-density polyethylene through an addition polymerization reaction.By studying the polymerization reaction mechanism of this process，it can be further clarified that the main factors affecting the polymerization reaction are reaction temperature，reaction pressure，and catalyst，hydrogen and butene feed control.By controlling important parameters of the polymerization reaction，product grades can be adjusted.When there are fluctuations in the reaction，the reason for the fluctuations can be quickly determined based on the reaction mechanism，thereby ensuring stable production of the device.Key words：high-density polyethylene；reaction mechanism；reaction temperature；reaction pressure；catalysts；hydrogen and butene；parameter controlNatta CatalystsJ.ChemInform，2004，35（26）.13 Smita Mohanty，Sushil K.Verma，Sanjay K.Nayak.Dynamic mechanical and thermal properties of MAPE treated juteHDPE compositesJ.Composites Science and Technology，2005，66（3）.Production Advantages of Fully Acidic Working Fluid Process in Hydrogen Peroxide PlantLIU Jian（Sichuan Jinxiang Sairui Chemical Co.，Ltd.，Meishan 620000，Sichuan，China）Abstract：The anthraquinone process hydrogen peroxide synthesis process is the most mainstream production process at present.In the anthraquinone process hydrogen peroxide production process，hydrogen peroxide decomposition and explosion are likely to occur if the traditional acid base alternate working fluid process does not control the pH conversion properly，while the all acid working fluid process eliminates the alkali tower，essentially eliminating the potential safety hazard of decomposition and explosion when encountering alkali in the hydrogen peroxide production process，The Intrinsic safety of hydrogen peroxide production is improved，which provides an important process reference for the safe production of hydrogen peroxide.Key words：anthraquinone process；hydrogen peroxide production process；explosive；acid alkali alternating working fluid process；fully acidic working fluid process；production advantages；intrinsic safety（上接第 27 页）