NaCl对糖-尿素法制备纳米CeO_%282%29颗粒的影响.pdf

武汉工程大学学报第45卷第45卷第4期2023年8月文章编号：1674-2869（2023）04-0390-05武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.4Aug.2023氧化铈（CeO2）因其具有独特的理化性质是应用最为广泛的稀土氧化物之一，具有广阔的应用前景1。然而，相比于大块氧化铈粉体，纳米氧化铈的物理和化学特性更加优异，使得它在生物医学2、化学机械研磨3、载流性能4等多个领域得到应用。据报道，在 20182022年期间，全球氧化铈市场将以19.4%的年复合增长率增长，市场总额将 从 2017 年 的 2.597 亿 美 元 增 长 到 2023 年 的6.302 亿美元，2024 年市场规模将达到 9.724 亿美元5-6。因此，纳米氧化铈具有广阔的市场前景。目前，制备纳米 CeO2的方法主要分为水热法7、沉淀法8、溶胶-凝胶法9等。Hirano等10首次使用水热法在 180 下制备出 30 nm 的纳米CeO2，为水热法制备纳米 CeO2奠定了基础。然收稿日期：2023-01-31基金项目：国家自然科学基金（21878237）；武汉工程大学研究生教育创新基金（CX2021023）作者简介：易圣钧，硕士研究生。E-mail：*通讯作者：姜兴茂，博士，教授。E-mail：引文格式：易圣钧，陈真，赖品材，等.NaCl对糖-尿素法制备纳米 CeO2颗粒的影响 J.武汉工程大学学报，2023，45（4）：390-394.NaCl对糖-尿素法制备纳米CeO2颗粒的影响易圣钧，陈真，赖品材，姜兴茂*武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205摘要：为寻找一种绿色高效的纳米 CeO2制备方法，采用葡萄糖-尿素低共熔体系作为溶剂，一步法制备出纳米 CeO2并使用 NaCl作为阻隔剂提高其分散性。采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电镜等表征手段对材料进行表征测试。结果表明：所制备的纳米 CeO2均为球形，粒径分布 29 nm。随着 NaCl添加量的增加，CeO2的粒径、分散性及比表面积均呈现先增加后减少的趋势，当硝酸铈与 NaCl 的质量比为 13时，CeO2-5 粒径最小为 2.51 nm，比表面积最大为 75 m2/g，分散程度最好。因此，合适的 NaCl添加量有利于分散的纳米 CeO2形成。关键词：纳米 CeO2；低共熔体系；阻隔剂；分散中图分类号：TF841.4文献标识码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202301011Effect of NaCl on Nano CeO2Particles Prepared by Glucose-Urea MethodYI Shengjun，CHEN Zhen，LAI Pincai，JIANG Xingmao*School of Chemical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，ChinaAbstract：To develop a green and facile method for nano CeO2preparation，a eutectic system of glucose-ureawas used as a solvent to prepare nano CeO2by a one-step method and NaCl was used as a barrier to improveits dispersity.X-ray diffraction，scanning electron microscopy，transmission electron microscopy and othermethods were used to characterize the materials.The results revealed that the morphology of nano CeO2isspherical，with a particle size distribution of 2-9 nm.And the particle sizes，dispersity and specific surfacearea increase first，then decreases with the increase of NaCl addition.When the mass ratio of erium nitrateand NaCl is 1 3，the minimum particle size of CeO2-5 is 2.51 nm，the maximum specific surface area is116 m2/g，and its dispersion degree is the best.Therefore，the appropriate amount of NaCl is conducive to theformation of dispersed nano CeO2.Keywords：nano CeO2；eutectic system；barrier；dispersion第4期而，水热法因反应条件苛刻、耗时较长仍处于实验室研究阶段。目前市面上主要是草酸沉淀法制备纳米 CeO2，先用草酸调节氯化铈溶液 pH 值，再加氨水沉淀，经加热熟化、分离、洗涤、烘干、9001 000 煅烧成氧化铈，但是该方法制备繁琐、需要大量洗涤过滤、煅烧温度高、成本高且需要添加保护剂防止团聚，杂质含量高，粒径分布宽，生产过程污染重11。因此，寻找绿色高效的制备方法是至关重要的。低共熔溶剂作为新兴的绿色反应介质，近年来被广泛研究其制备纳米级功能材料的能力12。在笔者之前的工作中发现，在葡萄糖和尿素的低共熔溶剂中，通过加热使葡萄糖脱水可以引发金属前驱体（盐）的水解和尿素缩聚反应，通过尿素的络合作用、糖-尿素分子间的氢键作用和水分等小分子蒸发诱导分子自组装，碳化后将金属活性组分均匀包裹在碳中，成功地制备出了性能优异的纳米材料应用于催化13-14、电池15等领域。但是，在糖-尿素体系中如何调控纳米材料的形貌及分散性能还未见相关报道。基于此，本文采用葡萄糖-尿素的低熔融体系作为反应溶剂，硝酸铈作为原料，经过简单的加热搅拌碳化煅烧，得到纳米氧化铈。该方法操作简单、原料价格低廉、绿色环保、产品收率高。此外，还研究了在前驱体溶液之中添加 NaCl 作为阻隔剂对纳米氧化铈颗粒形貌、尺寸、比表面积等的影响。1实验部分1.1材料与仪器1.1.1主要试剂葡萄糖（分析纯，质量分数99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），尿素（分析纯，质量分数99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），六水硝酸铈（分析纯，质量分数99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氯化钠（分析纯，质量分数99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），去离子水（自制）。1.1.2主要仪器同步热分析仪（德国耐驰-STA449 F5），X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（日本理学-SmartLab SE），全自动比表面积及孔隙分析仪（美国康塔-Autosorb iQ），场发射扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司-Gemini SEM 300），透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM；日本电子株式会社-JEM 2100）。1.2实验方法1.2.1纳米氧化铈的制备将 3 g葡萄糖和 5 g尿素混合均匀并加热搅拌至澄清透明，然后添加 2 g六水合硝酸铈，再分别添加 0、1、2、4、6和 8 g氯化钠搅拌3 h。然后将反应物通过微波碳化5 min，将碳化后的黑色固体研磨，400 煅烧 5 h后将样品用去离子水洗除去氯化钠，烘干后得到的产物分别命名为 CeO2-1，CeO2-2，CeO2-3，CeO2-4，CeO2-5，CeO2-6。具体制备流程见图1。氯化钠硝酸铈葡萄糖尿素均相溶液多孔碳结构机械混合微波处理煅烧除碳水洗氯化钠包裹氧化铈纳米氧化铈图 1糖尿素法制备纳米CeO2工艺流程图Fig.1Process flow diagram of nano CeO2prepared byglucose-urea method1.2.2纳米氧化铈的表征采用同步热分析仪对样品进行重量分析，测试条件为空气气氛，温度范围 20700，升温速率 10/min；采用 XRD 仪测试样品晶相，测试条件为固定 Cu 靶，光源强度为2.2 kW，扫描范围 2090 扫描速度为 5（）/min；采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品进行形貌观察；采用氮气吸附脱附对样品进行比表面积和孔径分布测试，预处理条件为真空环境下150 处 理 5 h；采 用 TENSOR II 红 外 光 谱 仪（infrared spectroscopy，IR）测试了样品的 IR 光谱图。2结果与讨论2.1煅烧温度确定为了确定样品的煅烧条件，采用同步热分析仪（simultaneous thermal analyzer，TG-DSC）对 样品 CeO2-1 前驱体进行分析，结果如图 2 所示。从图 2 可以看出，样品的失重主要有 3 个阶段：（1）60150，在这一阶段主要是前驱体中水分的去图2CeO2-1前驱体的TG-DSC图Fig.2TG-DSC patterns of CeO2-1 precursor100500质量分数/%0-20-40热流率/（Vmg-1）100200300400500600700t/（400.7，-43.995 V/mg）（410，18.64%）易圣钧，等：NaCl对糖-尿素法制备纳米CeO2颗粒的影响391武汉工程大学学报第45卷除；（2）150370，该阶段的失重速率较慢，主要是前驱体中尿素及其衍生物的分解；（3）370410，在此阶段样品迅速失重，可认为是碳在高温条件下被迅速去除，结合DSC曲线可以看出，这一阶段样品的放热程度最为剧烈。后续随着温度的升高样品重量基本不变，可以认为是碳模板被完全除去。因此后续所有材料，选择在400 下空气氛围中煅烧5 h。2.2物相分析为探究不同 NaCl含量对 CeO2样品的晶型的影响，对所有样品进行了 XRD 分析，如图 3（a）所示，与 立 方 萤 石 结 构 CeO2标 准 卡 片（JCPDS1-800）相比较，所有样品在 28.38、33.17、47.39、56.39和 59.68出现的衍射峰与 CeO2标准图谱的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面相对应。与此同时，图谱中未出现 NaCl杂峰，说明样品中的 NaCl经过简单的水洗后已经被除去，样品整体结晶度较高且纯度较高。此外，添加 NaCl后的样品峰宽明显高于未加NaCl的样品，说明添加NaCl可以降低 CeO2的粒径。通过谢乐公式计算的样品粒径如表1所示。随着氯化钠添加量的增多，可以看出样品的粒径出现先增后减的趋势，其样品CeO2-5 的粒径最小为 10.47 nm，说明硝酸铈和NaCl 的质量比为 1 3 时，能够最有效调控纳米CeO2的粒径。图 3（b）是不同 NaCl添加量下制备的 CeO2的红外吸收光谱图。3 423、1 630 cm-1处的特征峰是由于羟基的伸缩振动和弯曲振动而产生的，这可能是由于样品水洗烘干不完全后残留导致的。526 cm-1处的特征峰是 CeO2中 Ce-O键的伸缩振动造成的。2 356 cm-1处的特征峰是由于空气中CO2的 C=O 伸缩振动造成的。谱图中未观察到NaCl特征峰，说明 NaCl已经被基本除去，样品的纯度较高。表 1 不同NaCl添加量下制备的CeO2的晶粒粒径汇总Tab.1 Summary of crystal particle sizes for CeO2preparedwith NaCl additions样品CeO2-1CeO2-2CeO2-3CeO2-4CeO2-5CeO2-6计算晶粒粒径1/nm12.7911.7711.5010.7010.4710.89平均晶粒粒径2/nm5.063.542.992.982.513.94注：1通过谢乐公式计算；2通过TEM图统计2.3比表面积分析图 4为样品 CeO2-5的氮气吸附脱附图。可以看出，曲线基本符合典型的 II型等温线，说明材料具有堆积孔，同时表现出 H3 型滞后线，这是片状颗 粒 的 非 刚 性 聚 集 体 的 典 型 特 征。采 用 BJH（Barret-Joyner-Halends法）模型计算材料孔径分布显示，大部分窄峰集中在39 nm处，说明纳米氧化铈具有均匀的中孔孔径分布。表2数据显示，随着NaCl添加量的增多，比表面积呈现先增后减趋势，其样品 CeO2-5的比表面积最大为75 m2/g，说明适当地添加NaCl有助于提高CeO2的比表面积。2.4形貌分析采用 SEM 对所有样品的形貌进行观察，如图 5所示。可以发现，所有的样品的微观结构都呈现出球形，且伴有一定程度的颗粒团聚。CeO2-1由于未添加氯化钠，团聚程度最严重，且大小不均。这是由于不添加氯化钠时，氧化铈在煅烧过程中随着碳模板被除去发生了烧结。加入氯化钠之后，在煅烧过程中可以起到一定的阻隔作用，避免了氧化铈颗粒之间的接触，可以有效防止煅烧图3不同NaCl添加量下制备的CeO2：（a）XRD 图，（b）IR 光谱图Fig.3CeO2prepared with NaCl additions：（a）XRD patterns，（b）IR spectra20304050607080902/（）强度（a.u.）CeO2-1CeO2-2CeO2-3CeO2-4CeO2-5CeO2-6JCPDS1-800（222）（311）（220）（200）（111）4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500/cm-1CeO2-1CeO2-2CeO2-3CeO2-4CeO2-5CeO2-6强度（a.u.）3 4232 3561 6301 383526ab392第4期过程中氧化铈的团聚现象，从而避免颗粒长大。但是少量的氯化钠并不足以将氧化铈颗粒隔离开，因此样品 CeO2-2 和样品 CeO2-3 相比于样品CeO2-1，分散性只是略有增加。但是随着氯化钠添加量的增多，样品团聚的程度逐渐减弱，分散性提高，球形更加明显，如图5（d）和5（e）所示。但是随着氯化钠的过量，导致碳模板难以去除，因此样品 CeO2-6呈现出堆积的形貌，比表面积减少。这一现象也与其比表面积呈现先增后减的趋势相符。为了进一步确定所有样品的尺寸，还对所有样品进行了TEM测试，结果如图6所示。所有样品呈现出更明显的球形，颗粒粒径分表 2不同NaCl添加量下制备的CeO2的氮气吸附脱附数据汇总Tab.2Summary of nitrogen adsorption-desorption data forCeO2prepared with NaCl additions样品CeO2-1CeO2-2CeO2-3CeO2-4CeO2-5CeO2-6比表面积/（m2/g）466553707575总孔容/（cm3/g）0.090.150.140.150.120.13平均孔径/nm7.889.1610.658.566.616.94图4样品CeO2-5的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图（插图）Fig.4Nitrogen adsorption-desorption curves and pore sizedistribution（inset）of sample CeO2-500.20.40.60.81.0p/p0孔容/（cm3/g）badcfe图5样品的SEM图：（a）CeO2-1，（b）CeO2-2，（c）CeO2-3，（d）CeO2-4，（e）CeO2-5，（f）CeO2-6Fig.5SEM images of samples：（a）CeO2-1，（b）CeO2-2，（c）CeO2-3，（d）CeO2-4，（e）CeO2-5，（f）CeO2-6图6样品的TEM图和粒径分布图（插图）：（a）CeO2-1，（b）CeO2-2，（c）CeO2-3，（d）CeO2-4，（e）CeO2-5，（f）CeO2-6Fig.6TEM images and particle size distribution（inset）of samples：（a）CeO2-1，（b）CeO2-2，（c）CeO2-3，（d）CeO2-4，（e）CeO2-5，（f）CeO2-6abcdef345678粒径/nm3020100微分分布/%50 nm（5.060.60）nm3020100微分分布/%2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0粒径/nm50 nm3020100微分分布/%（2.990.20）nm2.02.42.83.23.64.0粒径/nm（2.980.20）nm3020100微分分布/%2.02.42.83.23.64.0粒径/nm50 nm50 nm3020100微分分布/%3020100微分分布/%3.03.43.84.24.65.0粒径/nm50 nm50 nm2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2粒径/nm（2.510.20）nm（3.940.32）nm（3.540.30）nm易圣钧，等：NaCl对糖-尿素法制备纳米CeO2颗粒的影响36912孔径/nm0.160.120.080.04(dV/dD)/cm3/(gnm)393武汉工程大学学报第45卷布在29 nm之间。添加NaCl后，样品的粒径分布范围明显变窄，其样品CeO2-5的粒径分布最窄，范围在 2.03.2 nm。图 6（e）可以清楚地看见纳米氧化铈是单独分散的球形颗粒，具有良好的分散度。图 6（f）的氧化铈颗粒则明显堆积。通过 TEM 统计的平均样品尺寸列于表1，可以看出实际晶粒尺寸与计算晶粒尺寸略有差别，但其增长趋势基本一致，这可能是谢乐公式计算略有误差造成的。2.5NaCl作用机制分析在煅烧过程中，物质的分子热运动增强，氧化铈颗粒表面的分子会呈现出较高的扩散能力，使得氧化铈颗粒向周围扩散，颗粒之间发生相互融合，进而长大、团聚以及烧结。在糖-尿素低熔融体系中，由于糖和尿素的氢键作用以及金属盐与尿素的络合作用，使NaCl和硝酸铈在糖-尿素体低熔融系中达到分子水平均匀混合，纳米氧化铈前驱体被均匀包裹在 NaCl中。随着微波加热碳化，氧化铈前驱体被“锚定”在碳模板和 NaCl中。在煅烧过程中，NaCl仍以稳定形式存在，避免了氧化铈颗粒由于碳模板被除去而相互接触，进一步防止了纳米氧化铈的烧结。3结论（1）采用糖尿素盐法，以葡萄糖和尿素作为低共熔溶剂，一步法制备纳米 CeO2，整体工艺简单，无污染，氧化铈结晶度高且纯度高。（2）采用氯化钠对纳米氧化铈制备工艺进行优化，当硝酸铈和氯化钠质量比为 1 3时，纳米氧化铈粒径最小为2.51 nm，比表面积最大为75 m2/g，分散性最佳。参考文献1 LIM A M H，ZENG H C.Antisolvent route to ultrathinhollow spheres of cerium oxide for enhanced COoxidationJ.ACS Applied Materials&Interfaces，2021，13（17）：20501-20510.2CHENJ P，PATIL S，SEAL S，et al.Rare earthnanoparticles prevent retinal degeneration induced byintracellular peroxides J.Nature Nanotechnology，2006，1（2）：142-150.3 XING S L，YU S F，DENG Y，et al.Effect of ceriumon abrasive wear behaviour of hardfacing alloyJ.Journal of Rare Earths，2012，30（1）：69-73.4 陈志杰，潘天宇，徐源来，等.激光化学气相沉积法制备多层氧化铈缓冲层薄膜J.武汉工程大学学报，2022，44（1）：42-47.5 马慧斌.2018-2024年全球纳米氧化铈市场年复合增长率将达到 21.5%J.无机盐工业，2019，51（3）：83.6贾磊.2018-2022 年全球纳米氧化铈市场前景报告J.无机盐工业，2018，50（5）：84.7 邹菁，张远孝，马锦爱，等.米粒和微球状二氧化铈的水热法合成及表征J.武汉工程大学学报，2012，34（9）：1-4.8DJURICIC B，PICKERING S.Nanostructured ceriumoxide：preparationandpropertiesofweakly-agglomerated powders J.Journal of the EuropeanCeramic Society，1999，19（11）：1925-1934.9KRAVTSOV A A，BLINOV A 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