TiAlN_Cr、TiAlN_CrN和TiAlN_CrAlN多层涂层的热盐腐蚀行为.pdf

第49 卷第4期2023年8 月文章编号：1 6 7 3-51 96(2 0 2 3)0 4-0 0 0 1-1 0TiAIN/Cr、T iA I N/C r N 和 TiAIN/CrAIN多层涂层的热盐腐蚀行为何泽年1.2，王顺花*1，蒲吉斌2（1.兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃兰州7 30 0 7 0；2 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江宁波31 52 0 1）摘要：钛合金的热盐腐蚀问题已引起人们的广泛关注，金属氮化物防护涂层是延长钛合金服役寿命的有效途径.采用多弧离子镀技术在钛合金表面沉积了TiAIN/Cr涂层、TiAIN/CrN涂层、TiAIN/CrAIN-5涂层和TiAIN/CrAIN-10涂层.通过扫描电子显微镜（SEM)、能量色散谱仪（EDS）、X 射线衍射仪（XRD)、划痕测试仪、3D激光显微镜等测试手段对比研究了4种多层涂层的热盐腐蚀行为，分析了涂层热盐腐蚀前后的微观形貌和物相成分.结果表明：Al元素的添加和调制周期的优化可以提高涂层的致密性，改善涂层表面质量.其中TiAIN/CrAIN-10多层涂层由于界面密度高，表现出优异的耐热盐腐蚀性能。关键词：热盐腐蚀；TiAIN/CrAIN涂层；界面密度；耐腐蚀性能中图分类号：TG174.4Hot salt corrosion behavior of TiAIN/Cr,TiAIN/CrN andHE Ze-nian*2,WANG Shun-hua,PU Ji-bin?(1.School of Materials Science and Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 73oo70,China;2.Key Laboratory of Marine Mate-rials and Related Technologies,Ningbo Institute of Material Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,China)Abstract:The hot salt corrosion of titanium alloys has attracted extensive attention.Metal nitride protec-tive coating is an effective way to extend the service life of titanium alloys.In this study,the TiAlN/Crcoating,TiAIN/CrN coating,TiAIN/CrAIN-5 coating and TiAIN/CrAIN-10 coating were deposited on ti-tanium alloy surface by Multi-arc Ion Plating technology.The differences in hot salt corrosion behavior offour kinds of multilayer coatings were compared by Scanning Electron Microscope(SEM),Energy Disper-sion analyzer(EDS),X-ray diffractometer(XRD),Scratch tester and 3D Laser Microscope.Meanwhile,the microstructure and phase composition of the coatings were analyzed before and after hot salt corrosion.The results indicated that the addition of Al element and the optimization of modulation period can improvethe surface quality of the coating.Among them,TiAIN/CrAIN-10 multilayer coating shows excellent heatresistance to salt corrosion due to its high interface density.Key words:hot salt corrosion;TiAIN/CrAIN coating;interface density;corrosion resistance兰州理工大学学报Journal of Lanzhou University of Technology文献标志码：ATiAIN/CrAIN multilayer coatingsVol.49No.4Aug.2023在航空航天、新能源、汽车等工业领域飞速发展的背景下，钛合金因其高强度、低密度、优异的抗氧化性及耐腐蚀性等特点，被广泛应用于航空发动机压气机叶片材料的研究1-3.然而，在极端苟刻的海收稿日期：2 0 2 3-0 1-0 3基金项目：国家重点研发计划（2 0 2 0 B2010401YF)通讯作者：王顺花（1 96 7-)，女，甘肃兰州人，教授.Email:洋环境长期服役中，航空发动机压气机叶片面临高温、高湿、高盐和应力协同腐蚀损伤问题与防护需求.在氧化或腐蚀环境中钛元素易与腐蚀介质反应形成疏松多孔的腐蚀层，导致钛合金材料的应用受到了极大限制4.已有大量研究证明，在高温盐腐蚀环境下，钛合金受氯化物作用更易发生应力腐蚀而产生开裂，从而严重影响其服役寿命5-6 .Shi 等7 研究表明，在高温环境中，钛合金的疲劳极限比未沉2积固体氯化钠时降低2 7.7 8%.另外，热盐腐蚀产生的氢和氯化物也会促进疲劳裂纹的扩展，给钛合金的耐腐蚀性能带来负面影响.Ciszak等8 研究表明Ti-6Al-4V合金在高温下沉积氯化钠后腐蚀现象明显加重.这归因于氯化钠高温下分解产生挥发性氯化物，导致在金属和氧化物界面上产生活跃的腐蚀现象。一般认为，脆性氧化物的形成是钛合金最重要的降解机制之一9.因此，开展热盐耦合条件下钛合金微损伤行为及其失效机制的研究对于提高钛合金在海洋环境中的使用寿命具有重要意义为了保护热部件不被氧气及腐蚀介质的侵蚀，金属氮化物涂层最近几年在合金表面得到了广泛的应用,其在提高基材的热稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性等方面表现出显著的优越性1 0-1 1.二元金属氮化物涂层（如TiN、C r N)是最早应用于工业部件、使用最广泛的防护涂层之一1 2 .尽管它们对基体材料均有良好的防护作用，但其在高温下的耐腐蚀性能和500以上的力学性能的不足极大地制约着其广泛应用.因此，开发耐高温、高韧性及高强度的三元或复合化合物涂层具有重要意义.在现代工业飞速发展的今天，人们对于所用零件的性能提出了更高的要求，新型涂层体系的研究已经成为一种新潮流.当前的研究显示，在二元过渡金属氮化物涂层中添加其他耐腐蚀元素（如Al、T a 或其混合物）形成多元复合涂层，是一种常用的方法1 3.由于这些金属元素之间存在较强的协同效应，可以有效提高涂层的综合机械性能，使之能适应更加恶劣的工作条件.例如,Deng等1 4 发现在TiN添加Al元素，Al原子可以替换 TiN结构中的 Ti,形成的立方 NaCl(C)结构的Tii-Al.N涂层具有良好的热稳定性和时效硬化能力1 5.Chim等1 2 研究发现CrN与Al合金化显著提高涂层的硬度和耐高温氧化性.另外，为进一步改善涂层的性能，使其能够适应苛刻而复杂的海洋环境，多层结构设计涂层由于具有力学性能好、抗氧化性和耐热腐蚀性等优点而备受关注1 6-1 7.例如，栗等1 8 1 的研究发现，相对单层氮化物涂层，多层涂层微结构对于增强耐热腐蚀性能是一种有效方法.杨等1 3 实验发现，TiAIN/CrAIN多层涂层的抗高温氧化性能明显高于TiAIN涂层.主要是因为单层涂层内柱状晶界提供了快速氧扩散通道.所以，单层涂层的抗氧化性较差.王等1 91 研究了分层设计方法在涂层耐蚀性方面的作用，腐蚀实验结果验证了TiAIN/CrN多层涂层耐腐蚀性能优于基体及单层涂层.这是因为多层结构有利于形成更均匀、更致密、缺陷更少的微观结构，因而增强了涂层的耐蚀兰州理工大学学报性，阻止了腐蚀介质渗人。目前，文献中关于涂层腐蚀性能方面的研究虽有大量报道，但对涂层盐雾-高温耦合腐蚀行为相关的研究仍然较少2 0 1.从航空发动机服役环境的复杂性角度考虑，研究盐雾与高温协同下氮化物基多层涂层的热腐蚀机理，对于提高钛合金构件的综合性能至关重要.本研究综合Cr、A l与Ti元素的优良特性，采用交替沉积方法制备了TiAIN/Cr、T iA I N/CrN、T iA I N/C r A I N-5 和 TiAIN/CrAIN-10 多层涂层.通过对涂层表面完整性和显微组织的分析，揭示了上述4种不同涂层在50 0 高温和固体NaCl共同作用下的热盐腐蚀行为，以及不同调制周期和A1元素的掺杂改善涂层热盐腐蚀性能的机理1实验1.1涂层的制备通过多弧离子镀系统（HauzerFlexicoat 850、Hauzer Techno Coating BV,荷兰)制备了 TiAIN/Cr、TiAIN/CrN、T iA I N/C r A I N-5 和 TiAIN/CrAIN-10 多层涂层.以30 mm20mm3mm的钛合金薄板（T C 4，T i-6 A l-4V)为基体，为了降低沉积涂层的残余应力,基底的所有锐边被打磨成半径为1 mm的圆弧.另外，基底的所有表面都用砂纸细磨并抛光至最终粗糙度(Ra)为0.2 m.然后,在丙酮溶液中脱脂，在乙醇中超声清洗2 0 min.最后通过压缩空气烘干待用.镀膜沉积之前，先将腔体抽真空至510-3Pa左右，基板的温度预热到40 0.接着，在不同的负偏压下用Ar+对所有基板刻蚀 2 min.为了使涂层与基材具有高的结合强度，在沉积氮化物涂层之前沉积一层Ti过渡层（约30 0 nm）.然后，通过交替溅射纯Cr、T i o 0.33A l 0.6 7 和Cro.33Alo.67靶材来沉积 TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/C r A I N-5 和TiAIN/CrAIN-10多层涂层.具体的涂层沉积参数见表1.1.2恒温氧化试验氧化试验在(50 0 士5)的管式炉中进行(BTF-1200 C-Il,Beq equipment&technologyCompany，Ch i n a），氧化时间为1 2 0 h.为了确保实验气氛的稳定，将气瓶供应的干燥空气引入炉中，由气体流量控制器(SevenstarD08-1F)控制空气流量为100mLmin-1.将每个样品单独放置在刚玉埚内以避免涂层样品之间互相影响.在氧化/热盐腐蚀过程中，使用精度为1 0-5g的电子秤（EX125DZH，OHAUS,U.S.)称量记录不同时间节点的样品质量变化，从而分析样品的抗氧化性和抗热腐蚀能力.第49 卷第4期何泽年等：TiAIN/Cr、T i A I N/Cr N和TiAIN/CrAIN多层涂层的热盐腐蚀行为3表1 制备涂层的详细沉积参数Tab.1 Detailed deposition parameters of as-prepared coatings靶电流/偏压/程序靶材加热/靶清洗刻蚀Ti过渡层TiAIN/Cr涂层TiAIN/CrN涂层TiAIN/CrAIN-5涂层TiAIN/CrAIN-10涂层通过公式(1)计算2 1 试样在氧化和腐蚀试验期间的质量增益：Am_m;-moAA其中：m为单位面积的质量增益，mg;A为测试样品的表面积，cm;m；为试样在不同时间下的净质量,mg;m。为试样的初始质量,mg.1.3热盐腐蚀实验首先将样品放置于盐雾试验机（QFOG/CCT1100,USA)进行48 h盐雾处理，腔体内部温度设置为35，溶液浓度为3.5%NaCl.取出后在真空干燥箱（6 0)中完全干燥.然后，将盐雾样品放入50 0 高温管式炉中进行热盐腐蚀实验（时长为48h），空气流量设定为1 0 0 mL/min.热腐蚀实验结束后在空气中冷却至室温.1.4涂层表征采用扫描电子显微镜（SEM,QuantaFEG250，American FEI,USA)对表面微观形貌进行表征.利用能量色散X射线光谱仪（EDS)对表面腐蚀产物的化学成分进行鉴定.使用具有CuK辐射（入=0.154 nm)的 X射线衍射仪(XRD,D8 ADVANCEDDAVICI,Bruker Corporation,Germany）研究样品表面腐蚀产物的相组成，2 0 从0 至90 以步长2（）/min的速度扫描.使用共聚焦3D激光扫描显微镜(LSM700,Zeiss,Germany)测量腐蚀试验后的表面形貌和表面粗糙度.涂层与基材的附着力采用渐进式划痕测试进行评估.划痕测试根据ASTM标准，使用具有2 0 0 m半径金刚石尖端的划痕测试仪(CSM Revetest)得到长度为 5 mm 的划痕轨迹.法N2流量/AV(mL:min-l)1540090015-1100-1200Ti靶30Cr靶30TiAl靶30Cr靶30TiAI靶30CrAl靶30TiAI靶30CrAl靶30TiAI靶30Ar流量/(mL min-l)0300070-400-400-5080060800-50800-60800-50800-60800-50800向载荷从0 线性增加到50 N.2结果与讨论(1)2.1涂层的成分与结构图 1 是 TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/C r A I N-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层的表面形貌、截面形貌及元素的EDS面分布.由图1 可以看出，所有涂层表面均有大量不规则的球形颗粒分布，其主要原因是未完全融化的金属粒子喷溅到基材表面凝固所致2 2 .其中TiAIN/Cr涂层表面颗粒数量最多，粒径较大.图中标示出每种涂层表面的元素含量大小，结果表明涂层表面元素含量相差较小，这与所有涂层顶层均是TiAIN层有关.从图1 中涂层截面形貌和 EDS 面分布看出，TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、TiAIN/CrAIN-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层厚度依次约为4.0、3.8、4.2、4.0 m，所有多层涂层内部结构较致密，没有明显缺陷，且顶层均为TiAIN层.图 2 为 TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/C r A I N-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层的XRD图谱.由于各组分在涂层中含量不同,因此对多层涂层相结构也产生影响.如图2 显示，TiAIN/Cr多层涂层主要有Cr、c-A I N、c-C r N 和少量的c-TiN相组成.其中 CrN相是由于TiAIN层中少量N元素穿过界面向相邻的Cr层扩散所致.同时，原TiAIN层中N元素的损失导致界面内组分富Ti贫N，使得TiN相含量降低.而TiAIN/CrN涂层的衍射峰强弱于TiAIN/Cr涂层，主要形成 c-CrN 和 c-AIN 相.TiAIN/CrAIN-5和TiAIN/CrAIN-1O多层涂层物相组成相似，其基底温度/时间/min4001204002400230040004000400040004000400040004000400运行101822202020201010兰州理工大学学报第49卷表面%40.32334.3519:126.21表面at%.N40.5832.1318.119.18表面at%N942.66AI36.55Ti17.17r3.63表面at%N411137:3312.559.01Fig.1 Morphology and EDS element distribution of surface and cross-section of the coatings.c-TiN*C-AINAI,Ti,*C-CrNCrSd10203040 5060 70809020/（)图2 制备态涂层的XRD图谱Fig.2XRD pattern of as-prepared coatings截面50 m(a)TiAIN/Cr涂层截面50um(b)TiAIN/CrN涂层截面50um(c)TiAIN/CrAIN-5涂层截面4m50m2m(d)TiAIN/CrAIN-10涂层图1 涂层的表面形貌、截面形貌及EDS元素分布.TC.TiAIN/CrAIN-10TiAIN/CrAIN-5TiAIN/CrNTiAIN/Cr人山基体2m3.8m2um4.2m2 m相结构仍以c-CrN和 c-AIN为主，同时发现因 Al元素的掺杂导致 TiAIN/CrAIN-5 和 TiAIN/CrAIN-10多层涂层衍射峰变宽，衍射峰强度降低并向大角度偏移.这可能是因为Al原子的半径比Ti和Cr原子的小，当Al固溶于TiN和CrN晶格中，Al取代了Ti/Cr原子的位置形成置换固溶体，从而产生固溶强化.与此同时，调制周期的增大使得A1含量增加，置换原子增多，随之TiN和CrN晶格收缩变形程度增大，原有晶格结构被破坏，致使结晶性下降，衍射峰发生偏移2 3.为了便于比较，对衬底材料也进行 X射线衍射.图3是制备态涂层与基体之间的粘附强度.在Ti第4期何泽年等：TiAIN/Cr、T i A I N/Cr N和TiAIN/CrAIN多层涂层的热盐腐蚀行为荷载/kN01018%/柔1260荷载/kN203012距离/mm(a)TiAIN/Cr涂层4034505014%/单10620101(b)TiAIN/CrN涂层202距离/mm303404505荷载/kN01014%/指单10620MST划痕测试仪上，划痕形貌可以通过光学显微镜进行观测.涂层的剥落是通过声发射信号判断的，但声信号也受到涂层表面大颗粒(在沉积过程中形成)的干扰.如图3所示，对比涂层的划痕形貌，发现TiAIN/CrAIN-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层表面相对完整，涂层剥落不明显（如图3c、d)，T iA I N/Cr多层涂层在高载荷作用下出现局部涂层剥落现象（如图3a).而TiAIN/CrN多层涂层在高载荷下发生明显剥落,并且随着载荷的增加剥落越来越严重（如图3b).这可能是由于CrN的低韧性所致.声信号和划痕形貌结果表明，调制周期的增加有助于提高涂层的结合力，有效改善涂层的整体力学性能.2.2恒温氧化性能TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/C r A I N-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层在50 0 下氧化1 6 8 h的宏观电子形貌如图4所示，动力学曲线如图5所示.可以发现TiAIN/Cr和TiAIN/CrAIN-5涂层在氧化过程中表面形貌变化明显，TiAIN/CrAIN-10涂层在1 6 8 h氧化后表面形貌稳定，宏观上仅发生略微的颜色改变.如图5所示，可见4种不同涂层的氧化动力学曲线均呈上升趋势.随着氧化时间的延长，氧化增重逐渐趋于稳定主要与涂层表面形成稳定氧化膜有关.TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/荷载/kN203012距离/mm(c)TiAIN/CrAIN-5涂层Fig.3 Adhesion of as-prepared coatings4034图3制备态涂层的附着力CrAIN-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层在50 0 下氧化1 6 8 h后的增重依次为0.35、0.47、0.40、0.2 3mg/cm.对比分析可知，TiAIN/CrN多层涂层的氧化增重最为显著，而TiAIN/CrAIN-10多层涂层在500氧化增重最少，这说明调制周期的增加有利于提高涂层的抗高温氧化性能.图 6 为 TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/C r A I N-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层在50 0 下氧化168h后表面形貌.由此可见，TiAIN/Cr多层涂层表面形成氧化物颗粒粒径较大，且互相交联；TiAIN/CrN多层涂层的表面氧化物颗粒粒径较小，团聚严重；TiAIN/CrAIN-5多层涂层形成棉絮状的氧化物，未完全颗粒化.TiAIN/CrAIN-10多层涂层生成的氧化物颗粒相对分散，氧化程度较低.根据表2 中EDS元素结果可知，TiAIN/Cr涂层氧化产物多由Al、T i和O组成；TiAIN/CrN多层涂层的表面TiO2含量居多,并伴有少量Al及Cr的氧化物；TiAIN/CrAIN-5多层涂层主要生成Ti的氧化物和微量的Al和Cr氧化物.TiAIN/CrAIN-10多层涂层表面以Ti和Al的氧化物为主.结果表明，各涂层表面的Cr2O:含量均很少，其原因可能在于：（1）T i和Al更容易被优先氧化生成氧化膜；（2）所有涂层以TiAIN为顶层，表面Ti、A l元素含量较50506%/单420101(d)TiAIN/CrAIN-10涂层202距离/mm303404505兰州理工大学学报第49卷0hTiAIN/Cr3h6h12h24 h48h72 h96 h120 h144 h168 hTiAIN/CrNTiAIN/CrAIN-5TiAIN/CrAIN-10图4试样氧化期间的宏观电子形貌Fig.4 Digital picture of sample after oxidation0.5(-u03u)/翼影鲁0.40.30.20.1020406080100 120 140 160180氧化时间/h图5涂层样品的氧化动力学曲线Fig.5Oxidation kinetics curve of coatings sample5um5um(b)TiAIN/CrN涂层(a)TiAIN/Cr涂层35um(c)TiAIN/CrAIN-5涂层图6 涂层氧化后的表面形貌Fig.6 Morphology of surface after oxidation of the coatings表2 图6 中1、2、3和4点处的EDS元素含量分析Tab.2Analysis of EDS element content at points 1,2,3 and4 of Fig.6点位置a(Ti)/%(Al)/%19.37220.55TiAIN/CrTiAIN/CrAIN-5TiAIN/CrN-TiAIN/CrAIN-10(d)TiAIN/CrAIN-10涂层a(Cr)/%23.630.828.323.37322.51412.70多,对于多层涂层的表面氧化产物亦有一定的影响.2.3涂层的热盐腐蚀行为图 7 为 TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/C r A I N-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层盐雾48 h后在50 0 下氧化48 h的动力学曲线.对所有涂层来说，随着热腐蚀时间延长，腐蚀产物增多，腐蚀程度加剧，而腐蚀速度下降.当腐蚀层厚度达到一定值后，其增重速度减缓.在TiAIN/Cr多层涂层的热盐腐蚀过程1.2-TiAIN/Cr TiAIN/CrAIN-10-TiAIN/CrN1.0-TiAIN/CrAIN-50.80.60.40.25um0 5101520253035404550腐蚀时间/h图7 涂层样品的热腐蚀动力学曲线Fig.7Hot corrosion kinetic curve of coatings samplesa(O)/%a(N)/%66.180.0067.760.006.201.2119.270.0070.0868.030.000.00第4期中,腐蚀增重随着时间的延长持续增大，动力学曲线在初期表现为近于直线的增长趋势48 h后TiAIN/Cr多层涂层增重最多达到1.1 1 mg/cm，这说明TiAIN/Cr多层涂层在该温度范围内的耐热腐蚀能力偏弱.对TiAIN/CrN多层涂层进行盐腐蚀时，腐蚀增重较TiAIN/Cr多层涂层显著降低，腐蚀速率减小，48 h后涂层增重达到0.8 0 mg/cm.TiAIN/CrAIN-5多层涂层经过盐腐蚀后，腐蚀增重较小，48 h后涂层增重达到0.6 9mg/cm.这说明在相同条件下其表现出较好的抗热腐蚀能力，起到更好的热盐腐蚀防护作用.TiAIN/CrAIN-10多层涂层经50 0 热腐蚀后，由于致密Al/Ti氧化膜的保护作用以及高的界面密度，整个腐蚀过程仅发生少量的腐蚀增重，涂层增重为0.57 mg/cm.这表明掺杂Al元素以及调制层数的增加能够使多层涂层获得较好的抗热腐蚀效果，对基体具有良好的防护作用.图 8 显示了 TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/CrAIN-5和 TiAIN/CrAIN-10多层涂层经过 50 0 C、48h的热盐腐蚀和热盐应力腐蚀后的X射线衍射图.可以看出，TiAIN/Cr涂层在热腐蚀后生成-TiO2、-TiO2和少量 Cr2O:、A l,O:、Na TiO：等腐蚀产物，Al2O：可能是生成量较少或者以非晶态形式存在，故在图中没有明显的Al,O：的衍射峰.此外，明显的Cr峰被检测到，说明涂层并没有完全剥离.TiAIN/CrN多层涂层表面主要生成TiO2、Al,O和微量-TiOz、Na TiO：等腐蚀产物.TiAIN/CrAIN-5和TiAIN/CrAIN-1O多层涂层腐蚀产TiAIN/CrAIN-1OSdo981104TiAIN/CrAIN-5TiAIN/CrNTiAIN/Cr1020图8 热盐腐蚀后涂层的XRD衍射图谱Fig.8XRD diffraction pattern of coatings after hot saltcorrosion何泽年等：TiAIN/Cr、T i A I N/Cr N和TiAIN/CrAIN多层涂层的热盐腐蚀行为1 TiN6-TiO27.Cr,02AIN引23CrN321993040506020/()7物基本相同，主要生成-TiO2、A l2 O 以及微量的Na2TiO：等腐蚀产物.基于上述结果，可以得出结论：调制周期的改变，对涂层表面腐蚀产物的种类和晶体结构均无显著影响。唯一的区别是腐蚀产物峰值强度不同.图 9 为 TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/C r A I N-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层在50 0 热盐腐蚀48h后的表面形貌图、局部放大图和对应的元素分布图.热盐腐蚀后所有涂层表面都发生局部剥落，剥落区域内产生明显的漩涡状腐蚀坑（如图9 ad)，这是由于热腐蚀过程中腐蚀产物体积与涂层界面失配而引起的2 1 .TiAIN/Cr多层涂层热腐蚀后，涂层表面腐蚀较为严重，类似蜂窝状的腐蚀坑多且密集（如图9 a）,其原因可能与TiAIN/Cr多层涂层表面存在较多大颗粒相关，凸出的大颗粒易受氧化和腐蚀从而发生剥离.根据面元素分布图和点1 的元素含量分析，TiAIN/Cr多层涂层腐蚀产物成分主要由 Ti、O 以及少量 Al、C r、Na 组成.如图9 b所示，TiAIN/CrN多层涂层经过热盐腐蚀后，涂层表面发生较大范围的剥落和较深的腐蚀坑，在坑内部和周围存在一些裂纹,这可能是由于腐蚀产物与涂层体积严重不匹配所致.根据元素分布图和点2 的元素含量分析，TiAIN/CrN多层涂层表面腐蚀产物主要由Ti和微量Al、Na 的氧化物组成.如图9 c所示，TiAIN/CrAIN-5多层涂层被腐蚀后，涂层表面的腐蚀坑数量明显减少，剥落面积减小，涂层表面整体保持较为完整.随着调制周期的增大，TiAIN/CrAIN-10多层涂层表面剥落减缓，形成相对较浅的腐蚀坑，表现出较好的抗热盐腐蚀能力（如图9 d).根据图9 c、d 中的元素分布图和点3、4的元素含量分析，8 Na,Tio;TiAIN/CrAIN-5多层涂层的腐蚀产物成分由Ti、4 Al,0;9基体5-TiO,10Cr32947080Al、O 以及少量的Cr和 Na组成.而TiAIN/CrAIN-10多层涂层的腐蚀产物成分主要由Ti、O 组成.相比之下,TiAIN/CrAIN-5 和 TiAIN/CrAIN-10 多层涂层表面呈现出少而广的腐蚀坑和剥落，整体完整性较好，涂层对基体起到良好的热盐力腐蚀防护效果.分析原因是由于调制周期的增多提高了涂层的界面密度，从而更好地阻碍了氧气和腐蚀性介质向涂层内渗透2 4.J为进一步比较涂层在热盐腐蚀后表面腐蚀形貌90发生的改变，图1 0 显示了4种涂层试样热盐腐蚀后的三维形貌.如图1 Oad,T iA I N/C r、T iA I N/C r N、TiAIN/CrAIN-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层热腐蚀表面的粗糙度（S.）分别为4.1 2 0、3.9 1 5、3.422、3.1 9 7 m.其中TiAIN/Cr多层涂层热盐腐兰州理工大学学报第49卷表面放大剥落TiC1150um表面放大裂纹2150um表面放大50um(a)TiAIN/Cr涂层Ti廣蚀坑50um(b)TiAIN/CrN涂层魔蚀坑NaTiNa3150um表面放大CI50um(c)TiAIN/CrAIN-5涂层剥落TiNa150um50um(d)TiAIN/CrAIN-10涂层图9热盐腐蚀后涂层的表面形貌、局部放大图和EDS元素分布图Fig.9 Surface morphology,local magnification and EDS element distribution of the coatings after hot salt corrosion表3图8 中1-4点处的EDS元素含量分析Tab.3Analysis of EDS element content at points 1-4in Fig.8点位置Ti133.3225.54.3322.2424.9蚀过程中更容易发生破坏，局部剥落最严重，表面形貌不均匀性更为明显.TiAIN/CrN涂层由于基体与涂层之间界面结合强度较低的原因，也产生较深的腐蚀坑和涂层剥落.TiAIN/CrAIN-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层的剥落面积、腐蚀坑深度和腐蚀坑数量均小于TiAIN/Cr和TiAIN/CrN的多层涂层.其中，TiAIN/CrAIN-10多层涂层受热盐腐蚀的CI影响最轻.另外对涂层表面腐蚀坑平均深度进行了统计，TiAIN/Cr、T i A IN/Cr N、T i A IN/Cr A IN-5 和at.%TiAIN/CrAIN-10多层涂层热腐蚀表面的腐蚀坑平均A1Cr4.29.252.61.468.16.80.769.30.90.273.80NNa00.400.500.600.1CI0.30.20.40.1深度分别为2 3.0 6 6、2 2.933、2 0.30 4、1 8.1 33m，如图1 1 所示,表明 TiAIN/CrAIN-5和 TiAIN/CrAIN-10多层涂层的腐蚀坑深度相对较小.这也说明高调制周期涂层和添加Al的多层涂层在热盐腐蚀过程中能减少涂层剥离，有利于抑制裂纹向下扩展形成腐蚀坑，从而减缓涂层的腐蚀进程.2.4热盐腐蚀机理根据 TiAIN/Cr、T i A I N/Cr N、T i A I N/Cr A I N-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层腐蚀动力学曲线结果发现（如图6），TiAIN/CrAIN-10多层涂层具有更好的抗热腐蚀性能，TiAIN/Cr多层涂层腐蚀增重最力高，所以会优先生成大量的TiO2氧化膜（反应式第4期0150300 x/um450(a)TiAIN/Cr涂层(S=4.120 m)150300 x/m450(b)TiAIN/CrN涂层(S=3.915 m)0150300 x/um450(c)TiAIN/CrAIN-5 涂层(S,=3.422 m)030150300un/300400 x/um450(d)TiAIN/CrAIN-10涂层(S,=3.197 m)图1 0 热盐腐蚀后涂层的3D形貌Fig.10 Three-dimensional topographies of the coatingsafter hot salt corrosion3025n/2050TiAIN/TiAIN/TiAIN/TiAIN/CrCrNCrAIN-5 CrAIN-10涂层图1 1 图1 0 中涂层表面腐蚀坑的平均深度Fig.11The average depth of corrosion pits on the surfaceof the coatings in Fig.10明显.主要原因是涂层内部Ti、A l、C r 与O和NaCl反应生成大量腐蚀产物所致，涂层内部可能发生的腐蚀反应如式(2 1 3)1 9.由于Ti与O2亲和何泽年等：TiAIN/Cr、T i A I N/Cr N和TiAIN/CrAIN多层涂层的热盐腐蚀行为0100200300um4005000100200300Lu4005000100200300un/a4005000100200500(2)），而TiO与表面沉积的NaCl继续反应生成302520151050504030201004030201000Naz TiO并放出 Cl（反应式(3).随后,Cl与Ti、O持续发生反应生成挥发性氯化物，导致在涂层/腐蚀产物界面上发生活性循环腐蚀，腐蚀产物逐渐增多（反应式（47).随着时间的增长,部分Al和Cr也会与O2和Cl2发生循环腐蚀反应，腐蚀产物种类和数量均增加(反应式（8 1 3),同时，热腐蚀中产生的Cl2和氯化物产生孔洞，加速了腐蚀介质和裂纹的扩展.Ti(s)+Oz(g)TiOz(s)4NaCI+O,(g)+2TiO,(S)2Na TiO(S)+(3)Ti(s)+Cl2(g)TiCl(g)(4)Ti(s)+Cl(g)TiCl(g)(5)TiCl(g)+O2(g)TiOz(g)+Cl2(g)(6)TiCl4(g)+O,(g)TiOz(g)+2Cl(g)(7)2Al(s)+3/20,(g)Al,O;(s)(8)2Al(s)+3Cl,(g)2AlCl;(g)(9)4AlCl(g)+30z(g)2Al,O(s)+6Cl(g)(10)2Cr(s)+3/202(g)CrO(s)(11)2Cr(s)+3Cl,(g)2CrCls(g)(12)2CrCl;(g)+3/202(g)Cr2O;(s)+3Cl(g)(13)在热盐腐蚀过程中，大量的腐蚀产物使体积失配造成涂层剥落，腐蚀介质进一步与暴露的缺陷发生反应，形成了浅腐蚀坑，如图9 和图1 0 所示.腐蚀产物与涂层体积不匹配产生的内应力最终以裂纹形式被释放，裂纹彼此连接导致表面局部剥落.TiAIN/CrAIN-5和TiAIN/CrAIN-10多层涂层在热盐应力腐蚀后也出现较明显的局部剥落，但耐腐蚀效果优于TiAIN/Cr和TiAIN/CrN多层涂层.这归因于涂层Al含量的增加提高了涂层的氧化性能（图5的氧化增重曲线可以作为该观点的有力证据），延缓了涂层的热腐蚀进程.另外，调制周期的增加有利于减少涂层中的固有缺陷，细化组织，提升涂层致密性，降低腐蚀介质在涂层中的传输速率，由此延缓局部腐蚀的发生2 5.同时，较多的界面结构能够通过释放部分应力来减小裂纹扩展的驱动力，能在一定程度上减缓腐蚀坑纵向延深2 6 .所以，TiAIN/CrAIN-10多层涂层由于界面密度高，稳定的多层界面结构抑制了热盐腐蚀对衬底的破坏作用，从而提高了钛合金抗裂纹萌生和扩展能力.(2)2Cl2(g)103结论1）采用多弧离子溅射（MIP)技术成功制备了TiAIN/Cr和TiAIN/CrN多层涂层，以及具有不同调制结构的TiAIN/CrAIN-5和 TiAIN/CrAIN-10多层涂层.所有涂层内部结构致密均匀，无孔洞、裂纹等明显缺陷.2）A 1 元素添加以及多层结构优化了涂层表面沉积质量，TiAIN/CrAIN-10多层涂层结合力以及高温氧化性能均优于其他涂层.3）盐雾与高温协同腐