TPE-S弹性体接角材料的热老化性能.pdf

研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S作者简介:祝旭彪(),男,浙江金华人,工程师,大学本科,主要从事车用密封条弹性体材料开发与认可方面的工作.通讯联系人:陈文泉(),男,福建漳州人,高级工程师,硕士,主要从事高分子材料研发及加工应用方面的工作.收稿日期:T P E S弹性体接角材料的热老化性能祝旭彪,韩丽丽,陈文泉(上海汽车集团有限公司乘用车公司,上海 ;山东道恩高分子材料股份有限公司,山东 烟台 )摘要:通过研究材料力学性能及接角接合强度的热老化前后变化,分析了氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(S E B S)/聚烃烯树脂共混型热塑性弹性体(T P E S)弹性体接角材料热老化性能的影响因素.结果表明,共聚聚丙烯、环氧化苯乙烯丁二烯苯乙烯(E S B S)及高黏度环烷油的加入,接合强度较高且耐热老化性能较好;此外,抗氧剂 、复配并叠加抗氧剂 S,热老化性能进一步提升.当配方中的聚丙烯选用K 、S E B S中填充选用环烷油KN 、S E B S质量分数为、防老化助剂体系选用抗氧剂 和 复配并叠加抗氧剂 S时,热老化后材料拉伸强度及接合强度降低均在 以内,即热老化性能较优.关键词:弹性体;接角;热老化性能;接合强度中图分类号:TQ 文献标识码:A文章编号:()高分子材料在生产、成型及使用中都会进行一定程度的不可逆的结构变化,即发生老化,致使材料性能受损,因此研究材料的老化性能尤为重要.密封条对汽车密封、防水、保温、降噪等方面起着至关重要的作用,不仅有介质密封、环境隔离和内外装饰的作用,还影响着着汽车质感的体验 .密封条接角就是把不同断面及不同方向的密封条半成品连接到一起,起到密封连接及装饰的作用.随着汽车工业的快速发展,汽车橡胶密封胶条出现了迅猛增长的势头,年均以的速度增长.全球需求量估计已超过 m,其中,我国增速高达 ,达到 m以上,占到世界近/.密封条接角作为密封条不可或缺的部分,用量也正迅速增长.若接角老化后接合强度下降,甚至断裂,接角则一定程度上失去了价值.随着人们对车辆性能要求越来越高,对密封条接角材料提出耐热的要求也越来越高.目前市场上的材料,普遍高温后接合强度衰减严重,表面析出发黏.如何提高接角材料的热老化性能至关重要.氢化 苯 乙 烯丁 二 烯苯 乙 烯 嵌 段 共 聚 物(S E B S)/聚烃烯树脂共混型热塑性弹性体(T P E S),具有优异的弹性、耐老化、耐天候性及耐高低温性能 ,近年来应用在接角材料上越来越多,但有关其热老化性能的研究较少,本文对T P E S弹性体接角材料的热老化性能展开研究.实验部分原料S E B S:,李长荣化学工业股份有限公司;F G :美国科腾聚合物有限公司;环氧化S B S(E S B S):D N ,山东道恩高分子材料股份有限公司;石蜡油K P 、环烷油KN 及环烷油KN :中国石油克拉玛依 销售公司;石 蜡油 N:江 苏 东 方 能 源 有 及 限 公 司;聚 丙 烯:P PK ,中国石化北京燕山分公司;P P H J ,中国石油盘锦石化公司;聚乙烯:HD P E ,中国石油抚顺石化公司;L D P E C A,中国石化北京 燕 山 分 公 司;抗 氧 剂:、及P S ,德 国 巴 斯 夫 化 学 品(上 海)有 限 公 司;N a u g a r d S,圣莱科特化工(上海)有限公司;黑色母:UN ,卡博特(中国)投资有限公司.仪器及设备S HR A型高 速 搅 拌 机:广 东 协 达 机 械;S H J 型 双 螺 杆 挤 出 机:南 京 聚 力 机 械;UN S K型注塑机:广东伊之密精密机械股份有限公司;X C P 型裁片机:邦亿精密量仪有限公司;S Z L 型立式注塑机:余姚华泰橡塑机械有限 公 司;邵 尔A硬 度 计:德 国Z w i c k公 司;MF 型熔指仪:意大利C E A S T公司;型万能拉力试验机:美国I n s t r o n公司;HAT C型热老化试验箱:重庆哈丁科技有限公司;I S 型红外光谱仪:美国T h e r m o公司.试样制备将白油与S E B S按照一定质量比例在高速搅拌机中高速混合m i n,静置 m i n,使S E B S充分吸收白油,得到充油S E B S(O S E B S);再按比例称取O S E B S、聚烯烃(聚丙烯或聚乙烯)及助剂充分混合;将混合料用双螺杆挤出机造粒得到T P E S接角料颗粒,然后注塑成特定样片.性能测试接角断裂拉伸测试样条制备:将接角料通过立式注塑机与E P DM试片进行注塑接合(图),接合样条(图)调节后,用万能拉力机按照I S O:进行测试,测试速度为 mm/m i n,通过拉伸强度反应其与密封条接合强度的大小.图接角材料注塑接合过程图接合样条熔体质量流动速率:取g样料,按照I S O :进 行 测 试,载 荷 为k g,温 度 为 .邵尔A硬度:按照I S O :进行测试,s读数.拉伸性能:将注塑样片裁成哑铃型样条,用万能拉力机按照I S O:进行测试,测试速度为 mm/m i n.撕裂性能:将注塑样片裁成无割口直角样条,用万能拉力机按照I S O :进行测试,撕裂速度为 mm/m i n.拉伸及撕裂老化性能:在 热老化试验箱中放置 h后,观察其 表 面 并 测 试 力 学强度.接角强度热老化性能:在 热老化试验箱中放置 h后,观察其表面并测试接角强度.结果与讨论不同聚烯烃对材料热老化性能的影响T P E S材料中,常用聚烯烃主要有聚丙烯及聚乙烯,配方中采用不同聚烯烃制备接角料的配方(质量份)及性能分别见表和表.表不同聚烯烃的对比配方配方编号S E B S 石蜡油K P P PK P PH J HD P E L D P E C A E S B SD N S E B SF G 抗氧剂 抗氧剂 黑色母UN 表接角材料中加入不同聚烯烃材料的性能性能熔体质量流动速率/g(m i n)邵尔A硬度 定伸应力/MP a 拉伸强度/MP a 拉断伸长率/撕裂强度/(k Nm)老化后拉伸强度变化率/老化后伸长率变化率/老化后邵尔A硬度变化接角断裂强度/MP a 热老化后接角断裂强度变化率/第期祝旭彪,等 T P E S弹性体接角材料的热老化性能由表可以看出,老化后T P E S的硬度增大,其他力学性能均有所降低,这与T P E S中树脂和S E B S的热老化降解及分子链重排有关.由图红外光谱图可以看出,老化后在 c m处产生新的吸收峰,为脂肪族羰基的伸缩振动峰,说明接角料热氧环境下,分子链氧化断裂,有酯、醛或酮等新基团产生,材料相对分子质量下降,相对分子量分布变宽,因此力学性能降低.同时分子链在受热的情况下会发生重排,排列得更规整,材料表面的缺陷降低,所以,即使材料内部有一定程度的降解,但硬度略有提高.波数/c m图材料接合处热老化前后红外谱图对比由表可知,热老化前,接合强度从大到小依次为:.P PK 为共聚聚丙烯,P P H J 为 均 聚 聚 丙 烯,HD P E 为高密度聚乙烯,L D P E C A为低密度聚乙烯.从接角料熔体进入模具接触到E P DM样条断面开始,至接角料冷却到结晶温度以下之前,都在发生界面渗透.聚乙烯与E P DM中的乙烯链段易发生共结晶,因此表现出最优的接合强度,共聚P P的结晶速率慢,界面的浸润渗透更充分,且其中的乙烯链段与E P DM中乙烯链段有更好的相容性,因此共聚P P的接合强度优于均聚P P.热老化后,接合强度衰减幅度由低到高依次为:.因T P E S接角料中填充有白油,当材料经历高于结晶温度的热老化时,分子链运动重排,结晶形态调整,原本游离于非晶区的白油有被排出到表面以及接角接合处的趋势,使接合强度下降.从老化后的样条也可以看出,及接合处表面析出明显的油渍,如图可见,析出物成分为石蜡油,、未见油状物析出.聚乙烯的晶型结构为片晶,晶区排列非常紧密,因此白油排出最为明显,接合力衰减最大;相比共聚聚丙烯,均聚聚丙烯分子链规整度高,结晶速率快,热老化后接合强度也会降低略大.综合以上分析,P PK 热老化前后性能最佳.波数/c m图接角样条热老化处理后析出物的红外谱图E S B S对接角材料热老化性能的影响为提高接角材料与密封条断面的黏合效果,提高接合强度,本文还研究了含有可以与硫磺硫化的“硫”产生化学键合的增容剂(如E S B S、马来酸酐接枝S E B S等)对接角接合强度和老化后接合强度 衰 减 的 影 响,所 添 加 的 增 容 剂 有E S B S(D N )及马来酸酐接枝S E B S(F G ).不同添加量的S E B S g MAH对材料热老化影响较大,本文对E S B S的不同添加量进行研究,配方(质量份)见表、性能见表.表E S B S不同添加量的配方配方编号S E B S 石蜡油 N P P E S B SD N F G 抗氧剂 抗氧剂 黑色母UN 表E S B S不同添加量对接角材料热老化前后的性能性能熔体质量流动速率/g(m i n)邵尔A硬度 老化后拉伸强度变化率/老化后伸长率变化率/老化后邵尔A硬度变化接角断裂强度/MP a 热老化后接角断裂强度/MP a 热老化后接角断裂强度变化率/接角断裂拉伸强度热老化前后对比如图所示.弹性体第 卷w(E S B S)/图接角断裂拉伸强度变化率由表及图可见,热老化前,E S B S添加量(质量分数)从增加到时,接角强度从 MP a增加到 MP a,超过后,接角强度无明显 变 化.E S B S的 环 氧 基 团 与 硫 磺 硫 化 的E P DM的“硫”可以发生化学键合,同时E S B S本身与接角料中的S E B S有优异的相容性,增加了T P E S与E P DM基材在接合面界面处的相互作用力,提高了接合强度.由图可以看出,随着E S B S添加量的提高,热老化后材料拉伸强度及接合强度衰减幅度增加,可见E S B S的过量添加不利于接角料及接角的热老化性能,因E S B S中含有不饱和健,导致热老化性能较差.当E S B S质量分数为时,虽接合强度衰减,但老化后接合强度仍然最优.综合考虑,当E S B S质量分数为时,热老化前后接合强度均较优.图为不同老化时间下,不同E S B S添加量的接角断裂强度的变化.热老化时间/h图不同老化时间不同E S B S添加量的接角断裂强度由图可以看出,除了添加质量分数为 E S B S的材料外,其他三组在老化 h时,接合强度均有所提高,但E S B S添加量越多,强度增加的幅度越低.分析为注塑接合工艺速度快,环氧基与“S”产生的SO键合并不充分,在热老化初期,在高温环境下键合逐渐充分,因而接合强度略有增加,但配方中E S B S添加量越多,前期键合的越多,后续进行键合的越少,即老化初期接合强度增加的幅度越少.但随着热老化的进行,键合断裂,接合强度降低.E S B E的添加量越多,不饱和键越多,耐老化性能越差.不同填充油对接角热老化性能的影响填充油按矿物油本身分子结构、组成方面的不同,分为环烷基橡胶油(简称环烷油)、石蜡基橡胶油(简称石蜡油)、芳香基橡胶油等.T P E常用环烷油及石蜡油.本文对不同填充油进行了研究,配方(质量份)见表、性能见表.表不同填充油的接角材料的配方配方编号 S E B S 石蜡油K P 石蜡油 N 环烷油KN 环烷油KN P PK E S B SD N S E B SF G 抗氧剂 抗氧剂 黑色母UN 表不同填充油的接角材料热老化前后的性能性能 熔体质量流动速率/g(m i n)邵尔A硬度 老化后拉伸强度变化率/老化后伸长率变化率/老化后邵尔A硬度变化接角断裂强度/MP a 热老化后接角断裂强度变化率/、配方所用的橡胶分别为K P 高 黏 度 石 蜡 油、N低 黏 度 石 蜡 油、KN 低黏度环烷油、KN 高黏度环烷油.由表可以看出,热老化前,材料的接合强度最高,其次是.这两个配方使用高黏度橡胶油,相对分子质量较大,在接合面处与E P DM有更高的分子间作用力.同时,石蜡油K P 与环 烷 油KN 相 比 链 状 结 构 比 例 更 高,与S E B S 相容性较好,因此常温接合强度相对 会略高.第期祝旭彪,等 T P E S弹性体接角材料的热老化性能从表还可以看出,从接角料本身的力学性能看,不同的橡胶油制得的T P E S中,高黏度橡胶油优于低黏度橡胶油,石蜡油优于环烷油.从老化后接角接合强度变化率看,环烷油优于石蜡油,高黏度橡胶油优于低黏度橡胶油.因为 N及KN 的相对分子质量较低,制得T P E S热老化性能相对较差 .环烷基的环状结构在老化过程中更容易开环断裂,制得T P E S热老化性能不如石蜡油.环烷油空间位阻比石蜡油大,老化实验聚丙烯结晶重组过程中,相对不容易迁移至两个材料的界面处,因此老化后接合强度衰减方面优于石蜡油.同理,同类橡胶油中高黏度油分子链迁移的阻力大,相对不容易迁移至接合面两个材料的界面处而导致接合力降低.从图老化后样条外观也可以看出,采用 N的 样条表面油析出油最为严重,其次为,及 未有明显的油析出油的情况.(a)(b)(c)(d)图不同填充油样条 热老化 h后表面情况对比综合考虑,填充油选择环烷油KN ,接角材料的热老化性能较优.不同抗氧体系对接角热老化性能的影响添加抗氧剂是提高热老化性能最常用的一种有效方式,市场上抗氧剂种类各异.本文在材料中加入的不同抗氧剂组合配方(质量份)见表、热老化性能见表.表不同抗氧体系的配方配方编号 S E B S 石蜡油K P P PK E S B SD N S E B SF G 抗氧剂 抗氧剂 抗氧剂 抗氧剂P S 抗氧剂 S黑色母UN 表添加不同抗氧剂后材料热老化性能性能 熔体质量流动速率/g(m i n)邵尔A硬度 老化后拉伸强度变化率/老化后伸长率变化率/老化后邵尔A硬度变化接角断裂强度/MP a 热老化后接角断裂强度变化率/通过表可以看出,选用抗氧剂 /复配的 热老化性能优于使用 /复配的弹性体第 卷,是在 基础上加入抗氧剂P S ,热老化性能进一步提高,在 基础上加入抗氧剂 S后,热老化性能提高更显著,可见抗氧剂 S对热老化提高的作用优于P S .受阻酚类抗氧剂有捕捉过氧化自由基的作用,当受阻酚类主抗氧剂单独使用时,在氧化过程中产生的自由基(R)夺取了酚类抗氧剂的OH基上的H,自身变成RH,同时抗氧剂变成()的结构,通过苯环的共振变成()的结构,进一步与自由基反应变成()的稳定结构,其反应机理见图.与有机磷酸酯辅抗氧剂并用时,其反应机理见图有机磷酸酯可以分解氢过氧化物,即与()化合物反应,经过()中间体,然后又还原为原来的化合物,重新恢复活性,抗氧化的效果大大增加.因此本文中酚类抗氧剂均与亚磷酸酯类抗氧剂 复配.图受阻酚类抗氧剂单独使用的反应机理图受阻酚类抗氧剂并用磷酸酯的反应机理抗氧剂 为受阻酚类四季戊四醇酯,为多酚结构,抗氧剂 为受阻酚类烷基化单酚,因此抗氧剂 的效能更高,在材料中表现的热老化性能更好 .抗氧剂P S 为二硬脂酸硫代二丙酸酯(D S T D P),在聚合物中发挥清除聚合物中存在的过氧化氢的作用.它不但具有硫代酯类辅助抗氧剂的热稳定性,且具有亚磷酸酯类辅抗氧剂的快速起效特点.通常复配受阻酚类等主抗氧剂使用,与同类抗氧剂对比,挥发性虽小,但仍高于抗氧剂 S.抗氧剂 S为季戊四醇类十二硫代丙酯,是一种低挥发性和高相对分子质量含有机硫的抗氧化剂,与受阻酚类主抗氧化剂配合使用时,比起传统的硫代酯类抗氧化剂如D L T D P和D S T D P,呈现优良的稳定性.因此,抗氧剂 S复配的抗氧剂体系的耐热老化性能优于P S 复配的抗氧体系.综上所述,抗氧剂 复配抗氧剂 ,同时叠加抗氧剂 S,此类抗氧体系对材料的热老化性能提高最大.结论()选择聚烯烃时,共聚聚丙烯表现的接合强度较高且耐热老化性能较好.()E S B S添加量(质量分数)为时,材料的综合热老化性能较好.()填充油选择高黏度的环烷油KN ,热老化性能较优.()抗 氧 剂 、复 配 并 叠 加 抗 氧 剂 S,热老化性能较好.参考文献:国钦瑞,邵华锋橡胶的老化机理及老化行为的研究进展J高分子通报,():刘佳,郝杰轿车 车门密封条的设 计研究J时代汽车,():李卫平轿车车身密封结构及其仿真D武汉:武汉理工大学,谢天男汽车密封系统技术概述J汽车实用技术,():汪伟君密封条接角硫化历程的应用研究J上海汽车,():燕来荣车用密封胶条的产品与技术详解J现代橡胶技术,():MO N T IM,S C R I V A N I M T,G I A N O T T IV E f f e c to fS E B Sa n dO B Co nt h e i m p a c t s t r e n g t ho f r e c y c l e dp o l y p r o p y l e n e/t a l cc o m p o s i t e sJR e c y c l i n g,():第期祝旭彪,等 T P E S弹性体接角材料的热老化性能D A S I L VAALN,TAVA R E S M IB,P O L I T ANO D P,e t a l P o l y m e rb l e n d sb a s e d o n p o l y o l e f i ne l a s t o m e ra n dp o l y p r o p y l e n eJ J o u r n a lo f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e,():MAMMOO T T Y KP,R AMU TS P r o p e r t i e so fc a s t o ro i li m p r e g n a t e d a l l p o l y p r o p y l e n e a n d p o l y p r o p y l e n e p a p e rc a p a c i t o r sJI E E E T r a n s a c t i o n so nE l e c t r i c a lI n s u l a t i o n,():俞强,刘建忠,林明德,等间规聚丙烯与等规聚丙烯共混物的结晶 行 为 J江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报,():叶强,周涛,徐建波,等 S E B S熔融接枝MAH及S E B S g MAH的热性能J高分子材料科学与工程,():宁朝晖,梁红文,黄丽芳国产医用S E B S热氧老化行为及机理J高分子材料科学与工程,():郭未琴,熊春珠,彭冲,等充油S E B S的热稳定性及耐紫外老化性能J高分子材料科学与工程,():刘冬宁国内胺类、酚类等抗氧剂发展的大致趋势J化工管理,():孔令光,陈赵文,霍伟智耐老化聚丙烯的研究进展J广东化工,():马建民,吴爱芹抗氧剂的特征及作用J高分子材料科学与工程,():吕咏梅新型橡胶抗氧剂开发与应用J中国橡胶,():T h e r m a l a g i n gp r o p e r t i e so fT P E Se l a s t o m e r i n j e c t i o nc o r n e rm a t e r i a l sZ HUX u b i a o,HANL i l i,CHE N W e n q u a n(S A I CP a s s e n g e rV e h i c l eC o mp a n y,S h a n g h a i ,C h i n a;S h a n d o n gDAWN P o l y m e rC o,L t d,Y a n t a i ,C h i n a)A b s t r a c t:I nt h i sp a p e r,t h e c h a n g e so fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fm a t e r i a l s a n db o n d i n gs t r e n g t ho fi n j e c t i o nc o r n e rb e f o r ea n da f t e rt h e r m a la g i n gw e r es t u d i e d,a n dt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h et h e r m a la g i n g p r o p e r t i e so fh y d r o s t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n eb l o c kc o p o l y m e r/p o l y h y d r o c a r b o nr e s i n b l e n dt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r(T P E S)i n j e c t i o nc o r n e rm a t e r i a l sw e r ea n a l y z e d T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea d d i t i o no f c o p o l y m e rp o l y p r o p y l e n e,e p o x i d i z e ds t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n e(E S B S)a n dh i g hv i s c o s i t yn a p h t h e n i co i lh a sh i g h e rb o n d i n gs t r e n g t ha n db e t t e rh e a t a g i n gp e r f o r m a n c e;i na d d i t i o n,a n t i o x i d a n t a n d c o m b i n e dw i t ha n t i o x i d a n t Sf u r t h e r i m p r o v e dt h e t h e r m a l a g i n gp e r f o r m a n c e Wh e nt h e m a t e r i a l w a sc o p o l y m e r i z e d p o l y p r o p y l e n e K a n d S E B S w a sf i l l e d w i t h n a p h t h e n i co i lKN ,t h e m a s sf r a c t i o no fE S B S w a s,t h ea n t i o x i d a n ts y s t e m o fa n t i o x i d a n t a n d c o m b i n e dw i t ha n t i o x i d a n t Sw a ss e l e c t e d A f t e rt h e r m a la g i n g,t h et e n s i l es t r e n g t ha n db o n d i n gs t r e n g t ho f t h em a t e r i a lw e r er e d u c e dw i t h i n,t h a t i s,t h e t h e r m a l a g i n gp e r f o r m a n c ew a sb e t t e r K e yw o r d s:e l a s t o m e r;i n j e c t i o nc o r n e r;t h e r m a l a g i n gp r o p e r t y;b o n d i n gs t r e n g t h弹性体第 卷