核磁共振氢谱HNMR2.ppt

2.4.3 化学等价和化学等价和 磁等价磁等价 1.化学等价（化学等价（Chemical equivalent)分子中的两相同原子（或两相同基团）处于相同的化学环境。分子中的两相同原子（或两相同基团）处于相同的化学环境。化学等价的氢有等位氢和对映氢两种化学等价的氢有等位氢和对映氢两种（1）以）以CH2为例：为例：1）当）当X=Y时，时，Ha和和Hb可通过可通过C2旋转操作可互换，这两个氢称旋转操作可互换，这两个氢称为等位（为等位（homotopic）氢，则为化学等价，是等频的。）氢，则为化学等价，是等频的。例如：例如：CH2Cl22）当）当XY时，没有对称轴，但时，没有对称轴，但Ha和和Hb可通过对称面或二次可通过对称面或二次旋转反演轴旋转反演轴S2使二者互换，则两个氢称为对映使二者互换，则两个氢称为对映（enantiotopic)氢。在非手性溶剂中为化学等价，是等频氢。在非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。例如：例如：CH3CH2OH,CH2BrCl3）当）当XY时，时，Ha和和Hb不能通过任何对称操作互换，则两不能通过任何对称操作互换，则两个氢称为非对映个氢称为非对映(diastereotopic)氢。则它们为化学不等氢。则它们为化学不等价，是异频的。价，是异频的。例如：例如：Ha和和Hb化学不等价化学不等价非对映氢对基团也适用：非对映氢对基团也适用：2）固定环上的）固定环上的CH2是化学不等价的。是化学不等价的。3）单键不能快速旋转时，同一原子的两相同基团是化学不等价的。）单键不能快速旋转时，同一原子的两相同基团是化学不等价的。总结：总结：1）甲基上的三个氢（叔丁基）是化学等价的。）甲基上的三个氢（叔丁基）是化学等价的。5）与不对称碳相连的烷氧基）与不对称碳相连的烷氧基RCH2O 的两个氢是化学不等价的。的两个氢是化学不等价的。二乙基缩乙醛的氢谱（250MHz）4）与不对称碳相连的）与不对称碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的。的两个氢是化学不等价的。2.磁等价（磁等价（Magnetic equivalent)磁等价：磁等价：磁不等价：磁不等价：CH2F2两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的偶合常数）它们对任意另一核的偶合常数J相同（数值及符号）。相同（数值及符号）。2.4.4 一级谱和二级谱一级谱和二级谱一级谱的特点：一级谱的特点：1）峰的数目可用峰的数目可用2nI+1（n+1）规律规律；2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。3）从图中可直接读出）从图中可直接读出 和和 J。不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）。）。1.一级谱一级谱:可用可用n+1规律解析的图谱。规律解析的图谱。产生一级谱图（产生一级谱图（first-orderspectra）的条件：）的条件：1）两组相互偶合的氢）两组相互偶合的氢/J6；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。化学位移化学位移 =837.208Hz/300MHz=2.79ppm偶合常数偶合常数 J=837.208-830.313=6.895(6.9)Hz一级谱从图中可直接读出一级谱从图中可直接读出 和和 J图2-32以ppm和Hz为单位的某共振峰（300MHz）从左到右分别峰间距是6.889，6.858，6.852，6.895，6.871和6.820Hz,六者平均值是6.864Hz，一般取J为6.9Hz若偶合体系中有两个或两个以上的偶合常数若偶合体系中有两个或两个以上的偶合常数J，则可按裂分情况，则可按裂分情况分为：分为：dd（四重峰）（四重峰）,dt（六重峰）（六重峰）,ddd（八重峰）（八重峰）,tt（九重峰）（九重峰）系等。每组峰的中心位置就是化学位移。系等。每组峰的中心位置就是化学位移。（1）dd体系：有两个不同的体系：有两个不同的J（2）dt体系体系:有两个不同的有两个不同的J值值（3）ddd 体系体系:有三个不同的有三个不同的J值值J1=(3.79129-3.76870)x400=9.0HzJ2=(3.79129-3.78089)x400=4.2HzJ3=(3.79129-3.78468)x400=2.6Hz=(3.77416+3.76870)/2=3.77ppmnddd偶合体系J的测量（4）tt体系体系:有两个不同的有两个不同的J值值a)JAB=JBC时HB的裂分峰形b)JABJBC时HB的峰形变宽至出现9重峰2.二级谱二级谱一级谱：两组相互偶合的氢一级谱：两组相互偶合的氢/J 6二级谱：两组相互偶合的氢二级谱：两组相互偶合的氢/J 2特点：二级谱较复杂二级谱不能用特点：二级谱较复杂，二级谱不能用n+1规律解析，用规律解析，用计算机和相关软件来解析。计算机和相关软件来解析。与一级谱的区别：与一级谱的区别：1）峰的数目超出）峰的数目超出n+1规律所计算的数目。规律所计算的数目。2）峰组内各峰之间相对强度关系复杂。）峰组内各峰之间相对强度关系复杂。3）不能从图中可直接读出）不能从图中可直接读出 和和 J。简化方法：简化方法：增大核磁共振仪增大核磁共振仪B0，/J 值增大，简化为值增大，简化为一级谱一级谱2.4.5 自旋体系（自旋体系（Spin system）相互偶合的核组成自旋体系。根据相互偶合的核所出环境的差异、相互偶合的核组成自旋体系。根据相互偶合的核所出环境的差异、偶合作用的强弱，将偶合作用的强弱，将核磁共振谱分为若干体系。核磁共振谱分为若干体系。1）化学位移相同的核构成一个核组。用）化学位移相同的核构成一个核组。用A,B,M,X,标注；标注；2）化学位移相差很大，用）化学位移相差很大，用AX,标注标注化学位移相差较大，用化学位移相差较大，用AM,AMX,标注；标注；化学位移相差较小，用化学位移相差较小，用AB,ABC,ABCD标注；标注；3）核组内的核若磁等价，字母右下角的数字来表示核的数目，）核组内的核若磁等价，字母右下角的数字来表示核的数目，用用A3,A2B,X2,标注；标注；4）若核组内的核磁不等价，用）若核组内的核磁不等价，用AAA,标注。标注。一些常见化合物的自旋体系1.二旋体系：二旋体系：AX，AB，A2 n n/J 6 n n/J1 n n=0（1）AX体系体系Br2CHCH(CH3)2（2）AB体系体系（3）A2体系体系CH2=CCl22.三旋体系三旋体系 AX2和和AMX属一级谱图属一级谱图 ABX、ABC和和AB2属二级谱图属二级谱图（1）AX2体系体系CH2ClCHCl2三旋体系（CH2CH）与 v/J的关系（2）AB2体系体系AB2体系谱峰 1 2=3 4=6 7 1 3=2 4=5 8 A =3 B =1/2（5+7）JAB =1/3(1 4)+(6 8)在在300MHz核磁共振仪，核磁共振仪，AB2体系简化为体系简化为AX2体系。体系。(a)60MHz(b)300MHz（3）AMX体系体系（4）ABX体系体系JABABX体系中体系中X部分解部分解析与析与AMX体系一样体系一样四个等间距：13；57；24；68两两等高：1，7；2，8；3，5；4，6在在300MHz核磁共振仪，核磁共振仪，ABX体系简化为体系简化为AMX体系。体系。苯基环氧乙烷的氢谱和裂分解析（5）A3体系体系CH3Cl（6）ABC体系体系在在300MHz核磁共振仪，核磁共振仪，ABC体系简化为体系简化为AMX体系。体系。HaHbHc(a)60MHz丙烯腈（H2CCHCN）的氢谱(b)300MHz3.四旋体系四旋体系（1）A2X2体系体系CH3OCH2CH2Br（2）A2B2或或AABB体系体系JAB=(1-5)/2（a）A2B2体系体系一般有一般有14条峰，左右对称。条峰，左右对称。（b）AABB体系体系（3）ABCD体系体系 谱图复杂，一般有谱图复杂，一般有32条峰。条峰。谱图复杂，一般有谱图复杂，一般有28条峰。条峰。(b)邻二氯苯AA BB 体系（90MHz）2.4.6 偶合常数与结构的关系偶合常数与结构的关系偶合常数的大小与间隔键的数目有关，偶合常数的大小与间隔键的数目有关，偶合作用随键的偶合作用随键的数目的增加而迅速下降。超过四根键的数目的增加而迅速下降。超过四根键的偶合常数（偶合常数4J 1Hz)。影响影响偶合常数的因素：偶合常数的因素：1）原子核的磁性）原子核的磁性除了氢核之间的偶合外，除了氢核之间的偶合外，1H还与还与13C、19F、31P偶合。偶合。2）分子的结构）分子的结构几何构型：键长、键角。几何构型：键长、键角。电子结构：电子结构：s-p杂化、取代基的电负性、立体化学等。杂化、取代基的电负性、立体化学等。2.2J （2Jgem 或或 2J同同）2JHH=-20 to +40Hz1.1J1JCH=125-250Hz两个氢核自旋相同，两个氢核自旋相同，J Jae JeeJaa=812Hz，Jee=13Hz，Jae=24Hza aaa=180=180，a aee=60，a aae=60 练习练习2.2某葡萄糖样品含有某葡萄糖样品含有a a和和b b两种异构体两种异构体,根据氢谱根据氢谱确定两种异构体含量。确定两种异构体含量。J=3.7HzJ=7.9Hz2）取代基的电负性：随着电负性的增加，）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降下降取代基的空间取向也会影响取代基的空间取向也会影响3J的大小的大小化合物化合物CH3CH2Li CH3CH2SiR3 CH3CH2CN CH3CH2Cl CH3CH2OCH2CH33J（Hz）8.9 8.0 7.6 7.2 7.03）环大小对）环大小对3J的影响的影响三元环：三元环：3J顺顺(811Hz)3J反反(57Hz)四元环：四元环：3J顺顺(10.4Hz)3J反反(4.9Hz)五元环：根据取代基来定五元环：根据取代基来定六元环：六元环：Jaa Jae Jee=0o =120o 3J顺顺=811Hz 3J反反=57Hz（2）烯烃化合物）烯烃化合物1）化合物的立体化学：）化合物的立体化学：3J反反3J顺顺可根据可根据J的大小来确定烯烃的顺、反异构体的大小来确定烯烃的顺、反异构体。3Jab=15.3Hz3J顺顺=711Hz3J反反=1218Hz2）取代基的电负性：随着电负性的增加，）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降下降3）环大小对）环大小对3J的影响：随着环数增加，的影响：随着环数增加，3J增加增加3J(Hz)022457811711（3）苯环与杂芳环化合物）苯环与杂芳环化合物3J：69Hz 4J：13Hz 5J：01Hz芳环氢：芳环氢：杂芳环杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小较小J2,3=1.7J3,4=3.4J2,4=0.9J2,5=1.6J2,3=2.6J3,4=3.4J2,4=1.4J2,5=2.1J2,3=5.5J3,4=7.5J2,4=1.9J2,5=0.9J3,5=1.5J2,3=5.2J3,4=3.6J2,4=1.3J2,5=2.7相邻碳氢（H-C-C-H）的偶合常数3J化合物化合物J，Hz化合物化合物J，HzCH3CH38.0CH2CH2(cis,trans)11.5,19.0CH3CH2Ph7.6CH2CHF(cis,trans)19.3,23.9CH3CH2CN7.6CH2CHCN(cis,trans)11.7,17.9CH3CH2Cl7.2CH2CHPh(cis,trans)11.5,18.6CH3CH2Oac7.0CH2CHCOOH(cis,trans)10.2,17.2CH3CH2Li8.9CH2CHCH3(cis,trans)10.0,16.8CH2ClCH2Cl5.9CH2CHOCH3(cis,trans)7.0,14.1环丙烷（环丙烷（cis,trans）8.97,5.58环丙烯（环丙烯（1 2）1.3环氧乙烷（环氧乙烷（cis,trans）4.45,3.10环丁烯环丁烯(1 2),(2 3)2.9,1.0环丁烷（环丁烷（cis,trans）10.4,4.9环戊烯环戊烯(1 2),(2 3)5.3,2.3环戊烷（环戊烷（cis,trans）7.9,6.3环戊烯（环戊烯（3 4:cis,trans）9.3,5.7环己烷（环己烷（a,a）12.5环己烯环己烯(1 2),(2 3)8.8,2.1环己烷（环己烷（a,e和和e,e）3.7环己烯（环己烯（3 4:cis,trans）2.9,8.9四氢呋喃（四氢呋喃（-：cis,trans）7.9,6.1苯苯7.54.远程偶合（远程偶合（Long-range Coupling）的）的J（1）W型的型的4J（2）跨越空间偶合）跨越空间偶合（3）不饱和体系）不饱和体系1）丙烯型体系）丙烯型体系 HC=CCH 4J=03Hz4J=3Hz4J=0Hz2）高丙烯型体系）高丙烯型体系HCC=CCH 5J=03Hz3）炔和累积双烯体系）炔和累积双烯体系丙炔型体系丙炔型体系 HC CCH 4J=23Hz高丙炔型体系高丙炔型体系 HCC CCH 5J=23Hz累积双烯体系累积双烯体系 HC=C=CH 4J=67Hz4）芳香体系）芳香体系邻位邻位 3J：69Hz间位间位 4J：13Hz 对位对位 5J：01Hz芳环氢与侧链氢有芳环氢与侧链氢有01Hz的远程偶合的远程偶合。练习练习2.31-甲氧基甲氧基-3-炔炔-1-丁烯的丁烯的1HNMR如图，确定各氢的如图，确定各氢的偶合关系。偶合关系。HdHdHcHcHaHa3Jcd=1923.24-1917.24=6.0Hz;5Jad=1923.24-1922.76=0.48HzHdHc3Jdc=1384.50-1378.50=6.0Hz;4Jac=1384.50-1381.50=3.0Hz4Jca=931.77-928.77=3.0Hz;5Jda=931.77-931.25=0.52HzHa =6.4ppm =4.6ppm =3.1ppm5.氢核与其他核的偶合氢核与其他核的偶合与与13C的偶合强度很小，的偶合强度很小，与与19F、31P的偶合常数很大。的偶合常数很大。