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第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.8August,2023Dy、Lu 掺杂对 TSAG 晶体磁光特性影响研究张榕贵1,陈腾波2,李来超2,李玉虎1,马艳丽1(1.江西理工大学冶金工程学院,赣州 341000;2.厦门大学,厦门 361005)摘要:Tb3ScxAl5-xO12(TSAG)晶体是一种性能优异的磁光晶体材料,解决大尺寸 TSAG 晶体生长过程中开裂问题对高功率磁光隔离器的应用有着重要的意义。本文采用提拉法晶体生长技术,考察了稀土离子 Dy、Lu 在晶体生长过程中的分凝规律,分析了 Dy、Lu 掺杂对 TSAG 晶体性能的影响。结果表明,Dy、Lu 掺杂有助于解决大尺寸 TSAG 晶体的开裂问题,生长的 TSAG 晶体均具有良好的内部质量,且所得晶体消光比均大于 33 dB。Lu 掺杂对 TSAG 晶体的维尔德常数有一定提升,而 Dy 掺杂则对 TSAG 晶体的维尔德常数提升无明显作用。Dy、Lu 共掺的 TSAG 晶体磁光性能与TSAG 基本相近,所制备晶体均满足高功率激光隔离器生产要求。关键词:稀土掺杂;磁光晶体;提拉法;铽钪铝石榴石;分凝中图分类号:O782文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1407-06Effect of Dy and Lu Doping on Magneto-OpticalProperties of TSAG CrystalZHANG Ronggui1,CHEN Tengbo2,LI Laichao2,LI Yuhu1,MA Yanli1(1.School of Metallurgical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Xiamen University,Xiamen 361005,China)Abstract:Tb3ScxAl5-xO12(TSAG)crystal is a magneto optical crystal material with excellent performance.Solving thecracking problem during the growth of large-sized TSAG crystal is of great significance for its application in high-powermagneto-optical isolators.The segregation law of Dy and Lu during the crystal growth process with Czochralski method wasinvestigated,and the effect of Dy and Lu doping on the crystal properties TSAG were also clarified.The results indicate thatDy and Lu doping are helpful to solve the cracking problem of large-sized TSAG crystal.The obtained TSAG crystals have goodinternal quality,and the resulting extinction ratios are all greater than 33 dB.Lu doping improves the Verde constant of TSAGcrystals,while Dy doping has no significant effect on the Verde constant of TSAG crystals.The magneto-optical properties ofDy and Lu co-doped TSAG crystals are basically similar to those of TSAG,and the prepared crystals meet the requirements forhigh-power laser isolators.Key words:rare earth doping;magneto-optic crystal;Czochralski method;TSAG;segregation 收稿日期:2023-03-10 基金项目:国家重点研发计划(2020YFB1713700);国家自然科学基金(52264048);江西省双千计划人才项目(jxsq2018106051);江西理工大学清江青年拔尖支持计划(JXUSTQJBJ2018005)作者简介:张榕贵(1985),男,福建省人,工程师。E-mail:45681922 通信作者:李玉虎,副教授。E-mail:lyh_0 引 言磁光隔离器由于其结构简单、性能可靠稳定而被广泛应用于工业激光、光通信、大数据传输等领域,而磁光晶体材料是决定磁光隔离器性能的关键基础材料。随着近几年工业激光应用领域的不断拓展,对磁光晶体材料在质量、尺寸上有了更高的要求1。相较于当前广泛应用的 Tb3Ga5O12晶体(TGG)2-5,Tb3ScxAl5-xO12(TSAG)晶体的磁光性能不仅可提升 20%以上6-7,而且还能承受更高的激光功率,因而也更加适配高功率激光器的应用,有望成为下一代磁光晶体材料。1408研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷尽管 TSAG 晶体具有更加优异的磁光性能与高激光损伤阈值,但 TSAG 晶体的生长较 TGG 晶体更加困难。针对 TSAG 晶体的制备,技术人员开展了广泛的研究,取得了一些进展,但大尺寸 TSAG 单晶的生长技术仍有待突破8-13,这一状况严重阻碍了 TSAG 磁光晶体材料的普及与应用。TSAG 晶体生长的主要难点为内部应力过大导致其容易开裂,而经过研究,开裂主要源于两个方面:1)TSAG 晶体的熔点超过 1 900,但热导率仅为4.58 W/(mK),这意味着在晶体生长的过程中,热量传输较缓慢,造成晶体中心和表层温差过大,容易产生局部应力,导致 TSAG 晶体在生长过程中极易发生开裂,尺寸越大,这一问题越突出;2)Sc 元素与 Al 元素在 TSAG 晶体生长过程中存在明显的分凝现象,造成了晶体生长前端与末端的成分不一致,引起晶格畸变,最终导致晶体产生严重的开裂6,14。在大尺寸晶体生长的过程中,晶体内外温差过大及分凝现象的发生导致的开裂情况更加严重。为此,研究者提出采用导模法,或在提拉法中增加晶体转速以改善元素的分凝现象,但在大尺寸 TSAG 晶体生长中,效果依旧不佳。研究人员发现,在 TSAG 晶体制备过程中使用 Lu取代 Sc,可有效缓解 TSAG 晶体开裂,这种在八面体格位掺杂改善晶格畸变的策略对 TSAG 晶体的发展具有良好的启发意义9,11。但是,目前大尺寸、高质量的 TSAG 晶体的生长仍是亟须解决的问题。同时,稀土离子掺杂对 TSAG 晶体的影响也需要进一步研究。本文选用离子半径较小、电子层分布差异较大的 Dy、Lu 稀土离子为代表对 TSAG 晶体进行掺杂改性,以改善石榴石结构中的空间晶格畸变情况,消除晶体开裂问题。通过 TSAG 多晶料合成、晶体生长与表征,查明了 Dy、Lu 掺杂 TSAG 晶体的特性,并成功制备了 60 mm 的大尺寸 TSAG 晶体。1 实 验选取纯度 99.999%的 Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Lu2O3、Dy2O3氧化物为原料。首先将上述物料在 500 下烘干去除水分。接着按照设计比例称重配料,并在球磨机中研磨混合。然后在 180 MPa 压力下进行等静压使粉体压制成形,并将压制后的坯体置于马弗炉中,于 1 200 下保温烧结 24 h。一次烧结完成后,将烧结块重新破碎成粉末,并再次压制、烧结,即可得到多晶料。最后将多晶料物块置于坩埚中,在设计的温场条件下进行晶体生长。实验所用长晶设备采用自主设计的 D-60 型感应式提拉炉。由于 TSAG 系列晶体的熔点均超过1 900,因此选用直径为 120 mm 的铱金坩埚进行晶体生长,以高纯氩气作为晶体生长气氛。晶体生长采用 TSAG 籽晶,且均为 方向。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-OES,Thermo Fisher iCAP 7200)对样品中 Dy、Lu 含量进行表征;采用X 射线衍射(XRD,Rigaku D/Max-2400)仪对样品的结晶物相和结晶特性进行分析;采用 X 射线光电子能谱技术(XPS,Perkin-Elmer phi-5702)测试样品中 Tb 的价态分布情况;采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,Perkin-Elmer LAMBDA950)测试样品在不同波长的透过率曲线;采用自主搭建的消光比测试平台,以固态激光器作为发射光源测试 ReTSAG 样品的消光比;采用自主搭建的 Verdet 常数测试平台,通过正交消光法对晶体的 Verdet 常数进行测试。2 结果与讨论2.1 多晶料合成结果分析TSAG 晶体的固相反应式为3Tb4O7(s)+4Sc2O3(s)+6Al2O3(s)=4Tb3Sc2Al3O12(s)+O2(g)(1)由于原料中采用 Tb4O7,在多晶反应的过程中会有部分的氧气放出,若多晶反应不充分,在晶体生长的过程中就会产生氧气,则生长的晶体内部可能产生大量的气泡、包裹体、螺旋等缺陷影响晶体生长。因此,在进行晶体生长前必须确保多晶原料的合成纯度。对合成的多晶料粉体进行 XRD 表征,结果如图 1 所示。结果表明,所得多晶粉末的衍射峰与标准卡片(PDF 00-053-0273)一致,且无明显的杂峰。表明 Dy、Lu 稀土掺杂的氧化物原料经过固相反应,均形成了高纯度 TSAG 相。同时,为了验证 Tb4O7中的 Tb4+在固相合成过程中被还原为 Tb3+,对合成的无掺杂 TSAG 粉体进行 XPS 表征,结果如图 2 所示。第 8 期张榕贵等:Dy、Lu 掺杂对 TSAG 晶体磁光特性影响研究1409图 1 TSAG 多晶料 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of TSAG polycrystalline materials图 2 无掺杂 TSAG 晶体 Tb 3d 轨道峰Fig.2 Tb 3d orbital peak of undoped TSAG crystal采用 XPS Peak 软件对 Tb 3d 特征峰进行高斯拟合,图 2(a)为 Tb 元素 3d5、3d3轨道特征峰分峰拟合结果。对于 Tb3+、Tb4+,其特征峰结合能分别为 1 240.7、1 240.8 eV,通过分峰拟合可以发现,Tb3+、Tb4+的特征峰面积比约为1001.6,表明 Tb 元素在 TSAG 多晶原料中主要以 Tb3+形式存在。同时,可以在1 275.1 eV附近观测到代表 Tb3+的强特征峰(见图 2(b),这再次证实了多晶料中 Tb 主要以 Tb3+存在的结论。因此,在多晶料制备过程中 Tb4+已完全转化为 Tb3+,所得多晶料能够满足晶体生长需求。2.2 稀土掺杂对 TSAG 晶体生长的影响分别以无掺杂、Lu 掺杂、Dy 掺杂和 Lu/Dy 双掺杂多晶料为原料,在放肩角度50 55、转速12 18 r/min、提拉速度 0.7 1.2 mm/h 条件下进行晶体生长,结果如图 3 所示。同时,为确定稀土离子在晶体生产过程中的分凝情况,对原料中及晶体中的掺杂稀土含量进行 ICP 测试,结果如表 1 所示。图 3 稀土掺杂 TSAG 晶体Fig.3 Rare earth doped TSAG crystals1410研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷表 1 掺杂 TSAG 晶体中 Lu、Dy 元素含量分布情况Table 1 Content distribution of Lu and Dy elements in doped TSAG crystalsSampleMass fraction of Lu/%Mass fraction of Dy/%CrystalRaw materialCrystalRaw materialSegregation coefficient,KLuSegregation coefficient,KDyDyTSAG6.2210.10.62LuTSAG2.332.50.93Lu/DyTSAG1.8422.312.60.920.89如表 1 所示,在单掺的 TSAG 晶体中,Dy3+与 Lu3+的分凝系数分别为 0.62 与 0.93,表明 Dy3+与 Lu3+在晶体生长过程中将不断析出,并在固液界面富集,且 Dy3+的分凝系数小于 Lu3+,这与其离子半径大小有关。Dy3+与 Lu3+的离子半径分别为90.8 pm、84.8 pm,即离子半径较小的 Lu3+更容易进入 Tb3+所在的十二面体中。在双掺杂的 TSAG 中,仍然保持这一趋势,但 KDy有一定程度的升高而 KLu略微下降,这是 Dy3+与 Lu3+间离子半径互相补偿的结果:Lu 的掺入,调节了十二面体空间晶格的大小。因此,相较无掺杂 TSAG,Dy3+与Lu3+共掺的 TSAG 中 Dy3+的分凝系数要更大。反之,Lu3+在含有 Dy3+的 TSAG 中的分凝系数则略微小于无掺杂 TSAG 晶体。以上规律表明,稀土离子掺杂的含量与掺杂元素的半径及离子半径间的相互补偿紧密相关。生长的晶体如图 3 所示,直径 60 mm 的 TSAG 晶体出现了较为严重的表皮开裂现象,而在相同的工艺条件下生长的 DyTSAG 和 LuTSAG 均未出现开裂的情况。Dy3+与 Lu3+的离子半径分别为 90.8、84.8 pm,均小于 Tb3+的 92.3 pm。结合分凝特性的研究结果,可以断定这是由于小半径离子掺杂调节了十二面体的晶格大小,缓解了晶格畸变产生局部应力的情况,从而改善了 TSAG 晶体在生长过程中出现的开裂问题。因此,采用 Dy3+与 Lu3+对 TSAG 进行掺杂,可以促进大尺寸晶体生长结构应力的释放。2.3 稀土掺杂对 TSAG 晶体性能的影响2.3.1 稀土掺杂 TSAG 晶体透过率Dy、Lu 掺杂 TSAG 晶体被加工成5 mm 5 mm 5 mm 规格的立方体,经抛光、清洗后,采用紫外-可见-近图 4 稀土掺杂 TSAG 的透过率图谱Fig.4 Transmission spectra of rare earth doped TSAG红外分光光度计(LAMBDA950)在 380 1300 nm 波段下测试的透过率图谱,结果如图 4 所示。由 图 4 可 以 看 出,Lu 掺 杂 的 TSAG 晶 体,在380 1 300 nm 波段下并无引入吸收峰,且在 532、633、和 1 064 nm 等重要工业激光波段下的透过率均超过80%,可满足使用需求。Dy TSAG 与 Lu/Dy TSAG 在775、902 和 1 065 nm 处均有较强吸收。同时从图中可知,Dy3+掺杂 TSAG 晶体在775、902 和1 065 nm 处的吸收峰强度随着掺入 Dy3+的含量增加而增加。尽管Dy 掺杂在上述波段下引入了吸收峰,但在533 和632 nm 处的透过率可达到80%,仍然可满足特定波段下的实际使用需求。2.3.2 稀土掺杂 TSAG 晶体消光比消光比是综合反映晶体内部质量的关键指标,晶体内部的应力、包裹体等缺陷均对消光比数值有影响。一般认为消光比 ER 30 dB 的晶体内部质量良好,而 ER 33 dB 的晶体内部质量极佳。消光比计算公式为ER=10 lnImax-I0Imin-I0()(2)式中:Imax为接入晶体且偏振片平行时的最大光强,Imin为接入晶体时且偏振片正交时的最小光强,I0为未接入晶体时的最小光强。采用自主搭建的消光比平台对稀土掺杂的 TSAG 晶体进行了表征,测试结果如图 5 所示。为降低测试存在的偶然性,使用应力仪对晶坯进行筛查,选择在应力分布良好的部位加工出5 块5 mm 5 mm 5 mm 的立方体样品,以此作为消光比测试样品。从图中可以看出,生长的 TSAG 晶体均具有良好的内部质量,所有 第 8 期张榕贵等:Dy、Lu 掺杂对 TSAG 晶体磁光特性影响研究1411的晶体消光比均大于 33 dB,且各类稀土掺杂的 TSAG 晶体消光比较为接近。其中 LuTSAG 晶体的消光比平均值达到 35.2 dB,而 Dy 掺杂的 TSAG 晶体消光比与无掺杂 TSAG 晶体相近,平均值约 34.7 dB。上述结果表明,所制备 TSAG 晶体均满足高功率激光隔离器对磁光晶体内部质量的要求。2.3.3 稀土掺杂 TSAG 晶体维尔德常数维尔德常数与旋光角的关系为=VBL(3)式中:为磁旋光偏转角,V 为维尔德常数,B 为磁场,L 为接入磁场中晶体沿磁场方向的长度。通过检偏器可得到磁旋光角度,从而计算得到衡量磁光特性的核心指标维尔德常数。采用自主设计的维尔德常数测试平台,对稀土掺杂 TSAG 在532、633 和1 064 nm 处的旋光角进行表征,并计算得到维尔德常数,结果如图 6 所示。LuTSAG 晶体在各个波段下的维尔德常数均高于无掺杂 TSAG晶体,特别是在532 nm 波长处的提升幅度可达 6%。随着波长的增加,提升的幅度有所下降。对于 DyTSAG及 Lu/Dy 掺杂的 TSAG 晶体,其在 532 和 1 064 nm 波长处的维尔德常数与 TSAG 相近,而633 nm处较 TSAG则有部分下降,下降的程度与 Dy 的掺杂含量呈负相关趋势。结果表明,Lu 掺杂对 TSAG 晶体的维尔德常数有一定提升,而 Dy 掺杂则对 TSAG 晶体的维尔德常数提升无明显作用。图 5 稀土掺杂 TSAG 的消光比图谱Fig.5 Patterns of extinction ratio of rare earth doped TSAG图 6 稀土掺杂 TSAG 的维尔德常数Fig.6 Verdet constant of rare earth doped TSAG3 结 论采用提拉法生长了 Lu、Dy 单掺及共掺的 TSAG 晶体,晶体最大尺寸达直径 60 mm,等径长度 60 mm。通过稀土掺杂的方式,可有效调控石榴石结构中十二面体的晶格大小,改善晶格畸变问题,有效解决了大尺寸TSAG 系列晶体的开裂问题。Dy 掺杂的 TSAG 晶体在 775、902 和 1 050 nm 波段附近引入了吸收峰,吸收峰的强度随 Dy 含量的增加而增加,但在 532、633 nm 等重要工业激光波段处的透过率均在 80%以上,而 Lu 掺杂的 TSAG 晶体未引入任何吸收峰,在532、633 和1 064 nm 处的透过率均超过80%,Dy、Lu 共掺的 TSAG 晶体磁光性能与 TSAG 基本相近,所制备晶体均可满足高功率激光隔离器制备要求。尽管磁光特性无明显提升,但 Dy、Lu 的掺杂有助于解决大尺寸 TSAG 晶体生长易开裂的问题。参考文献1 张昊天,窦仁勤,张庆礼,等.磁光晶体的研究进展及应用J.人工晶体学报,2020,49(2):346-352+357.ZHANG H T,DOU R Q,ZHANG Q L,et al.Research progress and applications of magneto-optical crystalJ.Journal of Synthetic Crystals,2020,49(2):346-352+357(in Chinese).2 POPOV P A,IVANOV I A,KARIMOV D N.Investigation of the thermal conductivity terbium gallium and terbium scandium aluminum garnetcrystalsJ.Crystallography Reports,2018,63(3):451-455.3 MIRONOV E A,ZHELEZNOV D S,STAROBOR A V,et al.Large-aperture Faraday isolator based on a terbium gallium garnet crystalJ.Optics Letters,2015,40(12):2794-2797.4 陈建彬,林 羽,李国辉,等.大尺寸优质 TGG 晶体的自动提拉法生长J.人工晶体学报,2014,43(8):1891-1894.CHEN J B,LIN Y,LI G H,et al.Growth of large-size and high-quality TGG crystal by automatic Czochralski methodJ.Journal of Synthetic1412研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 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