毕业设计（论文）稀土∕过渡金属共掺氟化物的制备及其上转换发光.pdf

分类号：学校代码：11845UDC:密级：学号：2111306103广东工业大学硕士学位论文（工程硕士）稀土/过渡金属共掺氟化物的制备及其上转换发光 学科（专业）或领域名称:化学工程学生所属学院：轻工化工学院万方数据搞笑摘要稀土上转换发光材料由于在生物荧光标记、三维立体显示、防伪技术、光伏电 池以及上转换激光器等领域有着潜在的用途，受到越来越多的关注。目前，上转换 发光材料基质中，氟化物由于其声子能量低，化学稳定性高的特性是理想的上转换 基质材料。在此背景下，本文以NH4F为氟源，采用溶剂热法成功制备了 Mn F2：Er3+,Yb3 Ba Ln Fs：Yb3+,RE3+(Ln=Y,Ce,Gd,Lu；RE=Er3 Ho3+.Tm3+)上转换 发光材料，制备了一系列不同MM+离子掺杂量Ba Ln Fs：Yb3+,Ho3+/Tm3+(Ln=Ce.Gd、L u)的上转换发光材料，探讨了 MM+离子掺杂量对上转换发光的影响。主要 研究内容和结果如下：在溶剂热条件下，n(RE3+):n(F-)=l:10.5%PEI乙二醇溶液为溶剂时，能制备出 晶相纯正，形貌规则粒径均匀，发光性能优异的截角八面体状的Mn Fz：Er3+,Yb3+纳米晶。在980n m激光激发下，样品的发射峰位于525n m、539n m和650n m处，其中650n m处的红发射最强。填充度50%,以5%PEI乙二醇溶液作为溶剂，n(Yb3+)：n(Er3+)=9：1,在200 C下反应14h时，能得到发光效率高的纯相球状Ba YFs：Yb3+,EJ+纳米晶，属于四方晶系；并将此合成条件应用于其他同系列的稀土氟化物Ba Ln Fs：Yb3+,Ek 的合成中，生成的产物均为纯相。合成了 Ba Ln Fs：Yb3 RE3+(Ln-Ce,Gd,Lu；RE=Er3+,Ho3+,Tm3+)上转 换发光材料，样品的粒径随着Ba Ln Fs基质中Lr?+离子的原子序数的增加而增大，Ba CeFs：Yb3+,Er3+,Ba GdFs：Yb3+,Tn P+和 Ba Lu Fs：Yb3+,H wh en Mn2+io n s do ped a mo u n t o f x=0.3,n ea r in f r a r ed lu min esc en c e in t en sit y o f 800 n m is t h e st r o n gest,a n d in Ba GdFs：Yb3+,Tm3+,Mn2+io n s do ped a mo u n t o f x=0.6,n ea r in f r a r ed lu min esc en c e in t en sit y is t h e st r o n gest.Key words:so lvo t h er ma l met h o d；r a r e ea r t h do ped f lu o r ide；u p-c o n ver sio n lu min esc en c eIV万方数据目录目录摘要.IAbstract.Ill目录.VContents.VIII第一章绪论.11.1 引言.11.2 稀土发光材料简介.11.3 上转换稀土发光材料简介.21.3.1 上转换发光机理.21.3.2 上转换发光材料的组成.61.3.3 上转换发光材料的制备方法.71.4 选题目的和研究内容.9第二章Mn Fz：Yb3+,EN+的合成及表征.102.1 引言.102.2 实验与测试表征.102.2.1 主要试剂及来源.10222实验仪器.112.2.3 合成工艺.112.2.4 测试与表征.122.3 结果与讨论.122.3.1 Mn F2：Yb3+,EJ+的 XRD 分析.122.3.2 Mn F2：Yb3+,EH+的 S EM 分析.142.3.3 Mn F2：Er3+,Yb3+的荧光光谱分析.162.4 本章小结.19第三章Ba YFs：W+,Er3+的制备与表征.203.1 引言.203.2 实验与测试表征.20万方数据广东工业大学硕士学位论文3.2.1 主要试剂及来源.203.2.2 实验仪器.213.2.3 合成工艺.213.2.4 测试与表征.223.3 结果与讨论.233.3.1 反应时间对样品结构、形貌及发光性能的影响.233.3.2 Yb3+,EB掺杂比对样品结构、形貌及发光性能的影响.25333填充度对样品结构、形貌及发光性能的影响.28334溶剂对样品结构、形貌及发光性能的影响.303.4 其它同系列稀土氟化物（Ba Ln Fs）的合成.313.5 本章小结.33第四章 Ba Ln Fs：Yb3+,Er3+/Ho3+/Tm3+（Ln=Ce、Gd、Lu）的制备与表征.344.1 引言.344.2 实验与测试表征.344.2.1 主要试剂及来源.344.2.2 实验仪器.354.2.3 合成工艺.364.2.4 测试与表征.364.3 结果与讨论.374.3.1 X-射线衍射分析.374.3.2 S EM 分析.384.3.3 上转换发光光谱分析.404.4 本章小结.46第五章 MM+掺杂 Ba Ln Fs：Yb3+,Ho3+（Ln=Ce、Gd、Lu）的制备与表征.475.1 引言.475.2 实验与测试表征.475.2.1 主要试剂及来源.475.2.2 实验仪器.485.2.3 合成工艺.495.2.4 测试与表征.49VI万方数据目录5.3 结果与讨论.505.3.1 Ba1.xCeFs：Yb3 Ho3+,M+x 的结构及发光性能.505.3.2 Ba iGdFs：Yb3+,Ho3+,MM+x 的结构及发光性能.535.3.3 Ba pxLu Fs：Yb3+,Ho3+,Mr?+x 的结构及发光性能.555.4 本章小结.58第六章 Ba i-xLn Fs：Yb3+,Tm3+,Mn2+X（Ln=Ce、Gd、Lu）的制备与表征.596.1 引言.596.2 实验与测试表征.606.2.1 主要试剂及来源.606.2.2 实验仪器.60623合成工艺.616.2.4 测试与表征.616.3 结果与讨论.626.3.1 Ba i.xCeF5：Yb%Tm3+,Mn 2+x的结构及发光性能.626.3.2 Ba i.xGdFs：Yb3+,Tm3+,Mr?+x 的结构及发光性能.646.3.3 Ba i.xLu F5：Yb3+,Tm3+,MM+x 的结构及发光性能.666.4 本章小结.69结论.70参考文献.72攻读硕士学位期间发表的学术论文.77学位论文独创性声明.78致谢.79VII万方数据广东工业大学硕士学位论文Co n t en t sAbstract(Chinese).IAbstract.IllContents(Chinese).VContents.VIIIChapter 1 Introduction.11.1 In t r o du c t io n.11.2 In t r o du c t io n o f u p-c o n ver sio n ma t er ia ls.11.3 In t r o du c t io n o f u p-c o n ver sio n ma t er ia ls do ped wit h r a r e ea r t h.21.3.1 Up c o n ver sio n lu min esc en c e mec h a n ism.21.3.2 Co mpo sit io n o f u p c o n ver sio n lu min esc en t ma t er ia l.61.3.3 Met h o d f o r pr epa r in g u p c o n ver sio n lu min esc en t ma t er ia l.71.4 Th e pu r po se a n d c o n t en t o f t h e t o pic.9Chapter 2 Synthesis and characterization of MnFz：Yb3+Er3+.102.1 In t r o du c t io n.102.2 Exper imen t a n d c h a r a c t er iza t io n.102.2.1 Ma in r ea gen t s a n d so u r c es.102.2.1 Ma in r ea gen t s a n d so u r c es.112.2.3 S yn t h esis t ec h n o lo gy.112.2.4 Test a n d Ch a r a c t er iza t io n.122.3 Resu lt s a n d disc u ssio n.122.3.1 XRD a n a lysis o f Mn F?：Yb3+,Er3*.122.3.2 S EM a n a lysis o f Mn Fs：Yb3+,Er3+.142.3.3 Up c o n ver sio n a n a lysis o f Mn F?：Er3+,Yb3+.162.4 S u mma r y.19Chapter3 S ynthesis and characterization of BaYFs:Yb3+Er3+.203.1 In t r o du c t io n.203.2 Exper imen t a n d Ch a r a c t er iza t io n.20VIII万方数据Contents3.2.1 Ma in r ea gen t s a n d so u r c es.203.2.2 Exper imen t a l in st r u men t.213.2.3 S yn t h esis t ec h n o lo gy.213.2.4 Test a n d Ch a r a c t er iza t io n.223.3 Resu lt s a n d disc u ssio n.233.3.1 Ef f ec t o f r ea c t io n t ime o n t h e st r u c t u r e,mo r ph o lo gy a n d lu min esc en c e pr o per t ies o f t h e sa mples.233.3.2 Ef f ec t s o f mo le r a t io s o f Yb3+t o Er3+o n t h e st r u c t u r e,mo r ph o lo gy a n d lu min esc en c e pr o per t ies o f t h e sa mples.253.3.3 Ef f ec t s o f f ill f a c t o r o n t h e st r u c t u r e,mo r ph o lo gy a n d lu min esc en c e pr o per t ies o f t h e sa mples.283.3.4 Ef f ec t s o f so lven t s o n t h e st r u c t u r e,mo r ph o lo gy a n d lu min esc en c e pr o per t ies o f t h e sa mples.303.4 S yn t h esis o f o t h er Ba Ln Fs.313.5 S u mma r y.33Chapter4 S ynthesis and characterization of BaLnFs：Yb3+,Er3+/Ho3+/Tm3+（Ln=Ce、Gd、Lu）.344.1 In t r o du c t io n.344.2 Exper imen t a n d c h a r a c t er iza t io n.344.2.1 Ma in r ea gen t s a n d so u r c es.344.2.2 Exper imen t a l in st r u men t.354.2.2 Exper imen t a l in st r u men t.364.2.4 Test a n d c h a r a c t er iza t io n.364.3 Resu lt s a n d disc u ssio n.374.3.1 XRD a n a lysis.374.3.2 S EM a n a lysis.384.3.3 Up c o n ver sio n a n a lysis.404.4 S u mma r y.46Chapter 5 Synthesis and characterization of BaLnFs:Yb3+,Ho3+（Ln=Ce、Gd、Lu）doped with Mn2+.47IX万方数据广东工业大学硕士学位论文5.1 In t r o du c t io n.475.2 Exper imen t a n d Ch a r a c t er iza t io n.475.2.1 Ma in r ea gen t s a n d S o u r c es.475.2.2 Exper imen t a l in st r u men t.485.2.3 S yn t h esis t ec h n o lo gy.495.2.4 Test a n d Ch a r a c er iza t io n.495.3 Resu lt s a n d disc u ssio n.505.3.1 S t r u c t u r e a n d Lu min esc en c e Pr o per t ies o f Ba i.xCeFs：Yb3+,Ho3+,Mn2.505.3.2 S t r u c t u r e a n d Lu min esc en c e Pr o per t ies Ba i.xGdFs：Yb3+,Ho3+,Mn2.535.3.3 S t r u c t u r e a n d Lu min esc en c e Pr o per t ies Ba i.xLu F5：Yb3+,Ho3+,Mn2.555.4 S u mma r y.58Chapter 6 Experiment and characterization of Bai.xLnFs：Yb3+,Tm3+,Mn2+X(Ln=Ce Gd、Lu).596.1 In t r o du c t io n.596.2 Exper imen t a n d Ch a r a c t er iza t io n.606.2.1 Ma in r ea gen t s a n d so u r c es.606.2.2 Exper imen t a l in st r u men t.606.2.3 S yn t h esis t ec h n o lo gy.616.2.4 Test a n d Ch a r a c t er iza t io n.616.3 Resu lt s a n d disc u ssio n.626.3.1 S t r u c t u r e a n d Lu min esc en c e Pr o per t ies o f Ba i.xCeFs：Yb3+,Tm3+,Mn2.626.3.2 S t r u c t u r e a n d Lu min esc en c e Pr o per t ies o f Ba i.xGdFs：Yb3+,Tm3+,Mn2.646.3.3 S t r u c t u r e a n d Lu min esc en c e Pr o per t ies o f Ba i-xLu Fs：Yb3+Tm,Mn2+X.666.4 S u mma r y.69万方数据contentsConclusion.70References.72Papers Published During the Master Degree.77Papers Published During the Master Degree.78Acknowledgements.79XI万方数据第一章绪论第一章绪论1.1 弓I言发光材料的研究最早始于二十世纪五十年代初，当时主要应用在红外夜视领域。1959年，N.Blo ember gen等在用960 n m的近红外光激发多晶Zn S时，观察到525 n m 处的绿光山；1966年，Au zel等人在研究Na Y（WO4）2玻璃时发现，当将Yb?+离子掺 杂在基质材料中时，在近红外光激发下，EB、Ho 3+或Tm3+离子的可见光发射均增 强，由此正式提出了稀土离子a n t i-S t o kes发光的观点阴。1971年，第一次观察到了 上转换发光的受激发射。1979年，Ja yS.Ch ivia n等人在基于PJ+的红外量子计数器 的研究中发现了光子雪崩现象。到二十世纪八十年代，半导体激光器泵浦源的快 速发展增加了上转换发光的激光来源回）。到了二十世纪九十年代的时候，对上转换 发光研究的重心由机理转向实际应用，主要集中在光纤放大器和上转换激光器上【7-叽到目前为止，上转换荧光材料已经在红外量子计数器、太阳能电池、生物荧光 标记、激光器等领域得到了广泛的研究近年来，随着纳米技术、激光技术和生 物技术等的迅速发展，上转换发光材料又获得了进一步发展，但是新技术出现的同 时也对上转换发光材料提出了新的要求稀土元素因为其独特的电子层结构而具有一般元素所不具备的电、光、磁等特 性，被称为新材料的宝库，是国内外科学家，尤其是材料专家最为关注的一组元素【。其中稀土发光材料是稀土研究的一个主要方向，现在只要一谈到发光，几乎 都离不开稀土。现在稀土发光材料广泛应用于照明、医学放射学图像、显示、显像 和辐射场的探测与记录等领域阿。1.2 稀土发光材料简介稀土是一个巨大的发光材料的宝库，稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的 基质成分，还是被用来做激活剂、敏化剂或者掺杂剂，所制成的发光材料一般统称 为稀土发光（荧光）材料。51。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f 5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、万方数据广东工业大学硕士学位论文提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用成为研究的重 点和热点。稀土离子的4f层电子在f-f组态或者是f-d组态之间的跃迁是导致稀土发光材 料发光的主要原因。稀土离子所具有的丰富的能级和活跃的4f层电子，被称之为新 材料的宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。稀土发光材料有很多优点：窄的 发光谱带，高的色纯度；强吸收能力，高转换效率；良好的物理和化学稳定性；荧 光寿命可以从纳秒跨越到毫秒，磷光最长可大十个多小时稀土发光材料的应用可以节约能源，保护环境，有利于可持续发展。目前，稀 土发光材料广泛应用于紫外消毒、夜光显示、促进植物生长和模拟自然光的全光谱 光源等特种光源和器材的生产，应用领域不断得到拓展。1.3 上转换稀土发光材料简介上转换发光材料由于它特有的性能优势，成为国内外的研究热点。上转化发光 材料是一种重要的稀土发光材料，在防伪技术、三维立体显示、通讯、红外成像，尤其是作为一种新型荧光材料在生物大分子分析、生物医学临床等领域具有巨大的 应用潜力，近年来受到广泛的关注。1.3.1 上转换发光机理上转换发光是基于双光子或者多光子机制，吸收长波辐射，发出短波辐射，即 发射光的波长比激发光的波长短的现象，因为上转换发光所发射的光子能量高于所 吸收的光子能量这种现象违背了 S t o kes定律，又叫反斯托克斯效应或者上转换现象，而实现这种过程需要吸收两个或者更多的低能量光子，经过多光子加和之后发射出 高能量光子，所以其发光机理是属于双光子或者多光子过程。发光中心连续吸收两 个或多个光子之后，经过无辐射弛豫至激发能级，然后返回到基态的同时放出一可 见光子。探究稀土离子能级跃迁过程是上转换发光机理研究的重点，跃迁机理随着 基质材料和激活离子的不同也有所改变，目前，上转换发光的机理一般可以归纳为 以下几种类型12 gL1、激发态吸收(exc it ed st a t e a bso r pt io n,ES A)激发态吸收是上转换发光中最基本的过程。同一个离子从基态能级通过连续的 万方数据第一章绪论多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程（声子辅助的电子跃迁过程）。要实现激发态吸收上转换发光，首先要求发光离子具有三能级结构，并且中间亚稳 态E1具有较长的荧光寿命能够实现亚稳态能级的吸收。当入射光子的能量与基态G 到中间亚稳态E1的能量差接近时，发光离子发生基态吸收（GS A）过程吸收一个 CDi,离子被激发到中间亚稳态E1,并且同时产生由E1到E2的激发态吸收的过程（ES A）,发光离子的电子经过基态吸收和激发态吸收到达发光能级E2,之后电子 快速从E2能级跃迁回到G基态，产生一个高能光子。目前，能够实现激发态吸收 的上转换发光的离子主要集中在EF+（吸收980 n m或1530 n m激光）、Nd3+（吸收 808 n m激光）、Tn?*（吸收808 n m激光）、和H03+（吸收1150 n m激光）掺杂的 体系，其中又以Tm3+和EN掺杂的体系研究最多。图1-1激发态吸收Fig.1-1 exc it ed st a t e a bso r pt io n2、能量传递上转换（en er gy t r a n sf er u p-c o n ver sio n,ETU）能量传递上转换是两个稀土离子之间相互作用的结果，一个离子具有双能级结 构而另外一个离子具有三能级或者更高能级的结构，并且后者的中间亚稳态能级与 前者的发光能级相接近。如图1-2所示，如果处于激发态的敏化离子和处于基态的 激活离子能够满足能量匹配的要求，敏化离子便可以通过共振将能量传递给激活离 子使其从基态G跃迁到激发态E1能级，敏化离子则经过无辐射跃迁返回到基态，此即为ETU1过程。与此同时，在三能级结构的离子中处于日能级的电子可以进 一步吸收来自双能级离子的能量激发到E2能级，最后由E2能级无辐射跃迁回到G 基态，发射一个高能光子，此为ETU2过程。当然，处于E2能级上的激发态离子 还可以继续接收来自于敏化离子的能量，跃迁至更高能级的激发态。在整个上转换 万方数据广东工业大学硕士学位论文发光过程中，三能级结构的离子也可基态吸收之后再通过激发态吸收的过程到达发 光能级E2,最终从E2发光能级回到G基态产生一个高能光子的发射。目前研究最 多的最有效的上转换发光体系，如Yb3+/Er 3+、Yb3+/Ho 3+和Yb3+/Tm3+体系，都是基 于APTE这样的上转换发光机制。从上面的分析可知，ETU涉及两个离子的相互作 用，而离子间的相互作用又和离子间的距离有关，所以要获得高效的ETU发光必须 得控制好离子间的距离。图1-2能量传递上转换Fig.1-2 en er gy t r a n sf er u p-c o n ver sio n3、协同上转换（Co o per a t ive u p-c o n ver sio n,CU）在没有中间的亚稳态或者没有最后的发射能级可以布居的条件下将红外光转 变成可见光的过程称之为协同上转换，如图1-3所示。协同上转换包括协同敏化（图 l-3a）和协同发光（图l-3b）两种。协同敏化是指离子同时将吸收的能量传递给发 光离子，使发光离子的电子从基态G跃迁到发光能级E2,电子再由E2能级回到基 态G产生一个高能光子的发射。上转换发光体系中Yb3+/EiP+和Yb3+b3+的发光都 是属于这样的发光过程，其上转换过程中两个Yb3+离子吸收的能量传递给一个EW+或Tb3+离子，从而产生Tb3+和EW+的上转换发光吠2”。协同发光是将两个离子的激 发能量结合，形成一个产生发射的高能光量子。协同上转换的效率比能量转移上转 换小的多，一般是在能量转移上转换不存在的情况下才加以考虑。万方数据第一章绪论b图1-3协同上转换Fig.1-3 Co o per a t ive u p-c o n ver sio n4、光子雪崩(Ph o t o Ava la n c h e,PA)1979年，Ch ivia n等在研究La Cb：PF+材料的上转换发光时首次提出光子雪崩 上转换冈。光子雪崩一般是激发态吸收和能量传递相结合来完成的，原理如图1-4 所示，光子雪崩始于非共振的弱基态吸收，由共振的激发态吸收跃迁到E1与E2之 间，然后弛豫到E1上，E1能级的一个电子能够吸收共振的激发光跃迁到E3能级，然后弛豫到E2能级，E2能级的电子和它离子的基态电子发生能量传递，产生两个 E1能级的电子，如此往复循环，由一个产生了两个，两个再产生四个，最后E1能级上的电子就想雪崩一样急剧增加，因此称之为光子雪崩。图1-4光子雪崩Fig.1-4 Ph o t o Ava la n c h es万方数据广东工业大学硕士学位论文1.3.2 上转换发光材料的组成1、激活离子上转换过程中发光的离子称之为激活离子，激活离子一般要求有较多的亚稳态 能级，而稀土离子有丰富的4f电子组态能级，最常用的稀土离子主要有EF+、Tm3 Ho 3+,而三价稀土离子中最常用的是EF+,EF+离子的离子能级非常丰富，并且能级 分布均匀，对于上转换发光非常有利，在660n m、808 n m、980 n m激光器激发下，都能够观察到肉眼可见的红、绿上转换发光，且红、绿光跃迁几率非常大，有较高 的猝灭浓度。而它的价电子构型为4四（41.2）,一般情况下，饵原子很容易失去 最外层的两个6s电子和4f电子层的一个电子，并且电子轨道半径比4f的大，因此 在它们良好的屏蔽作用下，可以减小外界温度和周围晶体场对EF+的光发射和吸收 的影响。EF+离子对980 n m波段有较强的吸收，是实现上转换荧光材料首选的激活 剂。2、敏化离子有时候，为了提高发光效率，除了在机制中掺杂激活离子之外，还可以掺入另 一种离子，称为敏化离子。敏化离子本身并不发光，在是强烈吸收外界的能量之后，可将能量有效传递给激活离子，进而增强激活离子的发光效率。最常见的敏化离子 是Yb3+,它的2F7/2-2F5/2跃迁吸收能力很强，且吸收波长和950-1000 n m激光相匹 配，它的激发态又高于激活离子EN+、Tm3 H（?+的亚稳态，可以将吸收的红外光 子能量有效地传给激活离子，因此，掺杂Yb3+作为提高敏化剂上转换效率的重要途 径之一23-2旬。3、基质材料理想的上转换基质材料不仅要光学性质好，有一定的化学稳定性和机械强度，还要求晶体声子能量低，这样才能减少无辐射跃迁的损失，增强上转换发光效率。重卤素化合物如氯化物、溟化物、碘化物的声子能量都很低，但该类化合物对空气 中的水分及其敏感，容易潮解，化学稳定性差，限制了其应用；氧化物的性能稳定，且制备简单，但它的声子能量较高，上转换效率低；而氟化物既有较低的声子能量，也有较好的化学稳定性，因此是上转换研究的重点和热点。6万方数据第二*埼论1.3.3 上转换发光材料的制备方法目前，合成粒径小于lOOn m,分散均匀、结晶度较高的高质量的上转换发光材 料的主要方法有水（溶剂）热法、高温固相法、溶胶凝胶法，多元醇法，微乳液法,共沉淀法3-28）。结合本实验室目前的试验条件，重点介绍一下水热和溶剂热法。1、水热和溶剂热法水热合成是指采用水作为溶剂，在密闭体系中，在一定温度和压力下通过溶液 中的物质发生化学反应而进行的合成。溶剂热法就是在水热法的基础上，通过有机 溶剂代替水进行合成的方法。在高温高压的溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质，如离子活度增 加、溶解度增大、化合物晶体容易转型等。与其他制备方法相比，水（溶剂）热法 制得的产物结晶度高，粒子的单分散性好，形貌和尺寸大小可控、掺杂均匀、晶型 好，而且最大限度地降低了合成和后处理过程的难度和毒性，绿色环保。水热处理 过程中温度、压力、处理时间、溶液的pH值和所用前驱体的种类等对产物的粒径、形貌和发光性能等有着很大的影响。在上转换纳米颗粒的水热法合成中，EDTA和柠檬酸经常被用做粒度控制剂。纳米颗粒的形成一般分为3个步骤，即成核、生长和熟化过程，三者之中以成核过 程对纳米颗粒的粒径影响最大，成核速率越高所得纳米颗粒的粒径越小。当反应物 浓度增加时，纳米颗粒成核数目增多，即成核速率增大，粒径减小。由于以水热/溶剂热法合成的纳米颗粒表面缺乏亲水性的化学官能团，纳米颗粒 在溶液中极易发生聚沉，这使得其在生物领域中的应用受到了极大的限制。以PVP、PEI作为配体和稳定剂，能使纳米颗粒分散于多种溶剂中，纳米颗粒的表面PEI修 饰有能够与生物分子偶联的活性基团。水（溶剂）热法具有很多其他传统无机材料所没有的特点中研。在水（溶剂）热条件下容易生成中间态和其他特殊聚合太，能够通过控制不同 反应条件合成与开发出特种介稳结构，特种聚合态的新型产物。水（溶剂）热条件下的环境气氛容易调节，有利于低价、中间价态和特殊价态 化合物的生成，并且能够进行均匀的掺杂；反应是在密闭体系中进行的，能减少一 般反应中释放的有毒气体，减少对环境的污染和对人体的伤害。万方数据广东工业大学硕士学位论文水（溶剂）热条件下存在溶液的快速对流和溶质的有效扩散，大多数反应物都 因此可以溶解，使得整个反应过程在液相或者气相的快速对流中均匀进行，有利于 生成缺陷少，晶形完美的晶体材料，且产物的结晶度高，容易控制晶体的粒度。基于以上优点，水（溶剂）热法被认为是制备有特殊结构和性能的新型功能材 料最为有效的方法之一，同时也是研究晶体生长习性控制晶体形貌较为理想的方法。目前，水（溶剂）热法广泛应用于新型发光材料的合成中。2、局温固相法高温固相法是一种传统的合成发光材料的方法，通过将高纯的原料按照一定的 比例称量，充分研磨混合之后装入到生烟中，高温煨烧之后得到产品。反应通常取 决于材料的晶体结构和缺陷结构，固相反应的重要条件是反应物必须相互接触，反 应是通过颗粒的界面进行的。颗粒越细，它的比表面积越大，颗粒之间的接触面积 也就越大，有利于反应的进行。因此，高温固相法要求反应物研磨并且充分混合均 匀，增大反应速率。另外反应速率也受温度、压力、添加剂等的影响。高温固相法合成的样品晶体质量优良，表面缺陷比较少，操作简便，发光效率 高，适合用于工业化生产，但反应过程需要较高的温度，且材料易被氧化，耗能比 较高。3、溶胶-凝胶法溶胶凝胶法是指前驱体（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均 质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级颗粒并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝 胶。该法为低温反应过程，可制备出高纯度和高均匀度的材料，设备简单，操作方 便，并且可以通过改变工艺过程制备不同形态的产物。但原料成本高，制备周期较 长，产率低。此法不能很好地控制颗粒的尺寸，制备的颗粒在水溶液中易团聚，因 此，不适合用于制备生物纳米探针材料。4、多元醇法多元醇法是在高沸点的多元酹（如乙二醇、一缩二乙二醇等）中发生沉淀反应 而得到纳米级产物的方法。在反应过程中，多元醇既是溶剂又是稳定剂可以限制颗 粒的生长并且抑制其团聚。由于多元醇的沸点很高，可以使反应在较高温度下进行，因此可以得到结晶度高的产物，同时也可以通过调控反应温度来实现对材料的可控 合成。5、微乳液法8万方数据第一章绪论该方法将两种互不相溶的溶剂（有机溶剂和水）在表面活性剂作用下形成一个 均匀的乳液体系，这种体系是一种分散体系（0/W型、W/0型），又称为微反应器。纳米颗粒在微反应器中形成，最后将微乳液体系破坏，得到产品。此法可以使成核、生长、聚结和团聚等过程局限在微反应器中进行，避免了颗粒间的进一步团聚。微乳液法具有实验装置简单、操作方便、所得纳米颗粒粒径分布窄、单分散性好、界面稳定性高，粒径易于控制，适用面广，但产量低，难以推广到大规模生产286、沉淀法用沉淀法制备的组分在溶液状态就已达到混合均匀，前驱体颗粒细、活性大、分布均匀，掺杂离子能够进入基质晶格，优化了材料结构。该方法反应温度低，合 成样品具有纯度高、粒径小、分散性好等优点，但对原料的纯度要求较高，合成路 线较长，易引入杂质，且沉淀通常是胶状物，水洗、过滤困难，制备的纳米颗粒易 团聚。1.4 选题目的和研究内容随着稀激光技术的不断改进及新激光材料的出现，稀土掺杂上转换发光材料在 太阳能电池、双色防伪、生物荧光标记、荧光编码、和三维立体显示等领域显示出 越来越重要的作用。而在众多的上转换发光材料中，稀土掺杂氟化物纳米晶，由于 制备简单、化学性质稳定及优异的上转换发光性能等成为上转换发光领域的研究重 点和热点。现阶段，稀土离子掺杂的氟化物纳米晶正逐渐被应用到生物荧光成像、太阳能电池和防伪等多个领域。本文在前人的基础上，以NFh F为氟源，采用溶剂热法成功制备了 Mn F2：Er3+,Yb3+上转换发光材料，讨论了样品在980 n m激发光源作用下，氟源用量及溶剂对所 制备样品结构、形貌、粒径及发光性能的影响。采用溶剂热法合成了 Ba Ln Fs：Yb3+,REJ+（Ln=Y,Ce,Gd,Lu；RE=Er3+,Ho3+,Tm3+）上转换发光材料，通过改变稀 土离子的掺杂比、填充度、反应时间及溶剂找到最佳合成路径，采用X-射线衍射仪、荧光光度计和电子扫描显微镜考察稀土离子的掺杂比、填充度、反应时间及溶剂对 上转换发光性能的影响。采用溶剂热法合成了一系列不同MM+离子掺杂量Ba Ln Fs：Yb+,Ho3+/Tm3+（Ln=Ce、Gd、Lu）的上转换发光材料，探讨了 MH+离子掺杂量 对上转换发光的影响。9万方数据广东工业大学硕士学位论文第二章M11F2：Yb3+,EF+的合成及表征2.1 引言稀土掺杂上转换荧光纳米材料具有独特的发光特性，二十世纪末尤其是在二十 一世纪初引起人们对它的广泛研究兴趣。稀土离子由于5s和5p轨道的有效屏蔽效 应，内层的4f电子能级间跃迁产生的吸收和发射谱线具有高量子产率、长寿命和高 稳定性。因此，稀土掺杂上转换荧光材料在太阳能电池、红外量子计数器、荧光显 示材料、全固态激光器等方面得到广泛的应用。近年来，随着生物技术和纳米技术 的发展，高强度蓝、紫、紫外以及多色彩（含白光）的上转换荧光纳米晶由于其在光 动力学治疗、可调紫外激光器、纳米光学器件光源、生物荧光标签以及同步多通道 探测和分子荧光探测等领域的潜在应用价值，逐渐成为了科研工作者研究的热点 lo为了得到发光性能优良、纯度高、粒子分散性好以及团聚现象较少的上转换发 光材料，本章采用溶剂热法制备了 Mn Fz上转换发光材料，研究了不同反应溶剂、不同NH4F用量对样品的影响，并通过X-射线衍射仪（XRD）、荧光分光光度计（PL）、扫描电子显微镜（S EM）对样品进行测试。2.2 实验与测试表征2.2.1 主要试剂及来源10万方数据第二章MnF2：YbJ*,Er3的合成与表征表2-1主要试剂及来源Ta b.Ma in r ea gen t s a n d so u r c es乙酸镣Yb(Ac)3.6H2O3N韶远科技（上海）有限公司乙酸饵Er(Ac)?-6H2O4N萨恩化学技术（上海）有限公司乙酸镒Mn(Ac)2A.R.天津市福晨化学试剂厂聚乙烯亚胺(M.W20000)PE1A.R.成都西亚化工股份有限公司氟化铉NH4FA.R.国药集团化学试剂有限公司无水乙醇C2H5OHA.R.天津市大茂化学试剂厂乙二醇C2H4(OH)2A.R.天津市大茂化学试剂厂2.2.2 实验仪器表2-2实验仪器Ta b.2-2 La bo r a t o r y a ppa r a t u s&器夕称.生产商、秀不锈钢反应釜千木蓝芳化玻有限公司8