毕业设计（论文）碲化镍的外延生长与物性研究.pdf

中图分类号：0469 密级：公开UDC：530 学校代码：10094硕士学位论文（学术学位）磁化镇的外延生长与物性研究Epita x ia l gro wth a nd the study o f physica l pro perties o f nickel telluride一级学科：物理学二级学科：凝聚态物理研究方向：纳米材料与结构二O二三年三月二十二日摘要过渡金属元素和硫族元素组成的化合物在一些领域会表现出一些物理性质。MoS2具有随层数变化的带隙，在光电子、催化和传感器等领域都具有非常广阔 的应用前景。银、硅分别为过渡族金属元素和硫族元素，其组成的银硅化合物会 因保、碗的价态不同而呈现迥异的物理性质。NiTe2材料是一种新型的第二类狄 拉克半金属材料，其在研究平面霍尔效应领域具有独特优势；而Ni5Te6材料具有 超导电性，可以为探索新型超导、量子临界和电子强关联效应以及制备新型超导 器件提供理想的平台。目前硅化银的制备多采用化学溶液合成和化学气相沉积法，这两种方法制备 出来的神化银具有很多缺陷，严重影响其本征的电子性质。本论文利用分子束外 延生长技术(MBE)直接硅化Ni(lll)衬底，在Te原子的不同覆盖度下，制备出了 几种高质量的神化银结构，我们将研究重点放在26x 26相与3X3相上，主要 内容如下：(l)Te原子低覆盖度时，沉积时间为4 min,我们清楚地观察到26x 相 的六角蜂窝形状有序结构，其上还存在三重对称的缺陷形貌。沉积至9 min时,此时是1/12 ML(mo no la yer)的覆盖度，观察到三重对称的缺陷消失，这是由于充 足的Te原子填补了缺陷，并且还观察到有序结构的数量增多。为了探究硅化银 的原子结构和电子性质，我们进行了第一性原理计算。我们发现26x 2也结构 是Te原子周期性地替代Ni表面原子形成的，并且此结构表现出金属特性。(2)Te原子高覆盖度时，沉积时间为13 min,此时Te原子的覆盖度为1/9 ML,原子级分辨的STM图显示出3X3六角密堆的周期性结构。通过对STM实 验数据的分析，可以得到3X3六角密堆硅化镇结构的品格常数为7.54 A,与模 拟搭建的原子结构模型所测晶格常数7.44 A基本吻合。同时我们发现3X3相的 硅化银没有带隙，显示出金属性质。此外，为了弄清26x 2石和3X3结构的转变过程，我们进行了多次随覆盖度变化的实验。结果发现，在原子级干净的无杂质衬底不会形成26x 26结构，而26x 2后结构只能在有杂质的衬底上形成，我们实验的结果表明，273x 273 结构是杂质诱导产生的。本论文探索了随碑的覆盖度变化的确化镇生长规律，即沉积在Ni(lll)衬底 上的Te原子覆盖度的变化会促使磺化镁发生相变。我们利用扫描隧道显微镜研 究了两种硫化镁结构的结构与相变过程，为以后不帝化银合金材料的电子性质等物 性研究奠定了基础。关键词：硫化银分子束外延扫描隧道显微镜X射线光电子能谱Abstra ctThe co mpo unds co mpo sed o f tra nsitio n meta l elements a nd cha lco genides will sho w so me physica l pro perties in so me f ields.M0S2 ha s a ba nd ga p tha t va ries with the number o f la yers,a nd ha s a very bro a d a pplica tio n pro spect in the f ields o f o pto electro nics,ca ta lysis a nd senso rs.Nickel a nd tellurium a re tra nsitio n meta l elements a nd sulf ur elements,respectively,a nd their nickel-tellurium co mpo unds will sho w dif f erent physica l pro perties beca use o f their dif f erent va lence sta tes.NiTe2 ma teria l is a new type o f Dira c semi-meta llic ma teria l o f the seco nd kind,which ha s unique a dva nta ges in the f ield o f studying pla ne Ha ll ef f ect.NisTee ma teria l ha s superco nductivity,which ca n pro vide a n idea l pla tf o rm f o r ex plo ring new superco nductivity,qua ntum critica lity a nd stro ng electro n co rrela tio n ef f ects a nd prepa ring new superco nducting devices.At present,the prepa ra tio n o f nickel telluride mo stly a do pts chemica l so lutio n synthesis a nd chemica l va po r depo sitio n,a nd the nickel telluride prepa red by these two metho ds ha s ma ny def ects,which serio usly a f f ect its intrinsic electro nic pro perties.In this pa per,using mo lecula r bea m epita x y(MBE)to directly telluride Ni(l 11)substra te,severa l high-qua lity nickel telluride a llo y structures ha ve been prepa red under dif f erent co vera ge o f Te a to ms.We will f o cus o n 2/3 x 2V3 pha se a nd 3x 3 pha se,the ma in co ntents a re a s f o llo ws:(1)When the depo sitio n a mo unt o f Te a to ms is lo w,a nd the depo sitio n time is 4 minutes,there is a 26 x 2G.The hex a go na l ho neyco mb sha ped o rdered structure o f nickel telluride with triple symmetric def ect mo rpho lo gy.At 9 minutes o f depo sitio n,the co vera ge o f 1/12 ML(mo no la yer)is a chieved,a nd the triple symmetric def ects disa ppea r.At this time,the number o f o rdered structures increa ses but the a rea o f individua l isla nds decrea ses.The theo retica l ca lcula tio n results indica te tha t the energy ba nd o f the structure ex hibits cha ra cteristics o f meta llic pro perties.(2)When the depo sitio n a mo unt o f the Te so urce is high,a nd the depo sitio n time is 9 minutes,the co vera ge o f the Te a to m is 1/9ML,a nd there a ppea rs a 3x 3 hex a go na l densely sta cked nickel telluride structure.Thro ugh the a na lysis o f STM ex perimenta l da ta,it ca n be f o und tha t the la ttice co nsta nt o f 3x 3 hex a go na l clo se-pa cked nickel telluride structure is 7.54 A,which is ba sica lly co nsistent with 7.44 A,the la ttice co nsta nt mea sured by the simula ted a to mic structure mo del.At the sa me time,the energy ba nd structure co rrespo nding to this structure is ca lcula ted by the First Principle Metho d.The results sho w tha t there is no o bvio us ba nd ga p in the energy ba nd structure a nd this structure sho ws meta l pro perties.In a dditio n,in o rder to ex plo re the tra nsf o rma tio n pro cess o f 2G x 2G a nd 3 x3 structures with the cha nge o f the co vera ge o f Te a to m.We ha ve ca rried o ut severa l repea ted ex periments who se results va ry with the cha nge o f the co vera ge.It is f o und tha t 2/3 x 2V3 structure will no t be f o rmed o n the a to mic-level clea n impurity f ree substra te,but 23 x 26 structure ca n be gro wn o nly o n the substra te with impurities.The ex perimenta l results sho w tha t 2/3 x 2百 structure is induced by impurities.In this pa per,the gro wth la w o f nickel telluride with the cha nge o f tellurium co vera ge is ex plo red,the cha nge o f Te a to m co vera ge depo sited o n Ni(lll)substra te will pro mo te the pha se tra nsitio n o f nickel telluride.We studied the structure a nd pha se tra nsitio n pro cess o f two kinds o f nickel telluride structures by sca nning tunneling micro sco pe,which la id a f o unda tio n f o r the f uture study o f electro nic pro perties a nd o ther physica l pro perties o f nickel telluride ma teria ls.Key wo rds:nickel telluride mo lecula r bea m epita x y sca nning tunneling micro sco pe X-ra y pho to electro n spectra目录摘要.IIIAbstra ct.V1 绪论.11.1 过渡金属硫族化合物简述.21.1.1 过渡金属硫族化合物的研究现状.21.1.2 过渡金属硫族化合物常用的制备方法.51.2 单晶金属衬底上硫族化合物研究介绍.91.2.1 单晶衬底上沉积Se和Te原子的研究介绍.91.2.2 本论文研究内容.142 实验技术与原理.162.1 分子束外延生长技术(MBE).172.2 反射高能电子衍射仪(RHEED).182.3 X射线光电子能谱技术(XPS).192.4 扫描隧道显微镜(STM).213低覆盖度下新型硅化银薄膜材料的制备.233.1 单晶Ni(lll)衬底的处理.233.2 Te原子在Ni(lll)衬底上的自组装过程.263.3 Te/Ni(ll 1)2V3x2a/3 结构的研究.293.3.1 2a/3x2a/3 Ni5Te结构的生长过程的研究.293.3.2 26x 26NisTe的结构分析与模型构建.313.4 本章小结.334高覆盖度卜新型硅化银薄膜材料的制备.354.1 Te/Ni(l 11)3X3结构的制备研究.354.1.1 3x 3Ni8Te 结构的制备.354.1.2 3x 3Ni8Te结构的原子结构模型与能带计算.364.2 衬底表面形貌对26x 26结构与3X3结构的影响.374.3 多层硅化银合金结构.384.4 本章小结.405 总结与展望.41参考文献.43致谢.531绪论一种由机械剥离方法制备出来的新材料石墨烯(Gra phene)拉开了二维层状材 料的序幕，经过将近20年的发展与研究，二维材料的材料数目获得了扩充，这些二维材料以其自身特有的物理特性、机械特性、化学特性、光学特性与磁学 特性等引起了研究人员极大的研究兴趣白山。截上目前，众多类石墨的低维材料 被发现，比如：最经典的过渡金属硫族化合物(Tra nsitio n meta l dicha lco genides,简称TMDs)U23、六方氮化硼(h-BN)口4/6,1MV主族金属硫族化合物等UE,这些材料的原子构成具有特殊的结构，它们都在样品的表层进行排列，从而形成 非常大的表面积，使得他们在电子学、光学和光电子学的研究与应用领域具有广 阔的前景A】。本章主要介绍了过渡金属硫族化合物材料发展过程，重点关注了过渡金属硫 族化合物材料的研究方法与研究现状。本论文采用氤离子溅射退火的方法处理单 晶Ni(Hl)衬底，采用分子束外延方法直接蒸发Te原子，Te原子在超高真空的腔 体中沉积在Ni(lll)衬底上，直接硅化Ml制备神化银。分子束外延的样品制备方 法，具有操作步骤简便、生长过程的参数容易控制等优点。并且这种方法生长出 来的样品单晶性好，洁净度高而被广泛应用在高质量低维材料的制备上，例如 PtSe2、CuSe、NiSez、AgTe、AuTe 和 NiTe即等二维材料。NiTez为过渡金属硫族化合物，与其结构相似的还有PdTez、PtTez等材料，这些材料在实验中被证实具有超导I与自旋简并M3等物理现象，为研究新奇的 量子现象(例如，各向异性磁输运)和拓扑相变提供了更多可能。虽然多层NiTe2 材料已经研究的比较详尽，比如物理性质的研究方面，存在超导四、平行磁矩45、能带拓扑演变46与平面霍尔效应47等物理性质，NiTe2材料已经在电化学容器呵 晶体管49、平面整流器5。等应用领域崭露头角。有关低维的层状硅化银材料方面 的研究还不是很多，研究这种新材料的结构和电子性质，可以为研究更多的量子 现象提供实验材料依据。1.1 过渡金属硫族化合物简述1.1.1 过渡金属硫族化合物的研究现状过渡金属硫族化合物就是由IV-VII副族的金属元素与VI主族的硫族元素构 成的化合物，目前研究最多的过渡金属硫族化合物具有MX2通式，其中M代表 过渡金属元素，如：钛(Ti)、鸨(W)、铜(Cu)、粕(Pt)和银(Ni)等，符号X则代表硫(S)、硒(Se)、硫(Te)元素。图1.1典型MX2结构的三维示意图】，其中黄色原子为硫族原子(X),灰 色原子为过渡金属原子(M)。如图1.1所示，过渡金属硫族化合物是一种典型的层状材料，其经典的原子 分布为三层原子结构：第一层与第三层是硫族原子构成，过渡金属原子夹在两个 硫族原子层之间，以X-M-X形式存在。在每一层之内，过渡金属原子以共价键 的形式与硫族原子相连接，而在相邻的单层与单层之间，则是通过较弱的范德瓦 尔斯(vdW)力相互作用相互排布。基于这种特殊的原子结构，保证了过渡金属硫 族化合物在物理、化学与机械等方面具有一个突出的性质：各向异性。根据材料 的原子层数的不同，过渡金属硫族化合物又可以分为单层、多层与体块材料，根 据材料原子层之间原子的配位与堆叠方式的不同，过渡金属硫族化合物可以分为 几大类：1T相、2H相与3R相，其中数字代表一个样品晶胞内包含X-M-X层数 的数目多少，数字则代表层与层之间的堆叠方式。图1.2低维材料的几个主要分类网。石墨烯作为一种打开低维材料领域的明星材料，其自身的电子性质非常亮眼,由此随着科学探究的继续深入，科研人员也发现了石墨烯其他的优异性质，引起 了多个领域的持续关注。经过十九年的集中科学研究，科研人员将石墨烯表现出 来的物理特性、化学特性和机械特性等奇特性质都研究的比较透彻，在纯石墨烯 研究的领域已经基本到达最高点区,然后，石墨烯也并非是没有一点缺点的，比 如尽管其本身具有超高的载流子迁移率，但本征石墨烯的能带结构中不存在带隙,这个缺点极大地限制了其在电子器件领域的应用空间。为了弥补石墨烯在一些研 究领域所展现出来的不足，人们在近几年将研究的目光投向了其他低维材料，由 此一部分科研人员将研究重点放在了过渡金属硫族化合物。如图1.2所示，低维 材料家族以石墨烯为中心，最主要的研究热点分为一下几个大类，例如：六方氮 化硼(h-BN)WW、过渡金属二硫化物(TMDs)33,34,56、只有一种兀素构成的硅烯(Silicene)、楮烯(Gemia nene产、黑鳞(BP)和睇烯(Antimo nene)59,62,63,同时还有 一些新型的低维材料不断由科研人员发现并进行了详细的悟性研究，比如：钙钛 矿(Pero vskites严位和有机金属骨架(mofs严，6刀。过渡金属硫族化合物属于低维材料中的一个大类，他们具有种类繁多的性 质，截止目前，此类材料同样也被科研人员研究了数十年。就电学领域的性质而 言，众多属性的材料都属于过渡金属硫族化合物，比如：绝缘体(HFS2)、半导体(M0S2)、半金属(WTe2)、和纯金属(NbS2)。不同的电子性质也跟随石墨烯一样显 示出了奇特的物理或化学特性，比如：超导电性、热电效应、反常霍尔效应、电 荷密度波、拓扑绝缘体等等。当把多层材料的原子层数减至一层时，这些奇特的 物理、化学性质可能保留下来的同时，材料的表面积也增加了，样品在催化领域 的功能性也会提高;在另一方面，由于量子限制效应与电子的自旋轨道耦合效应，一些新的奇特性质可能会与多层材料表现出差异。如图1.3所示，多层M0S2的 能带在K点具有一个1.2 eV的带隙，但当层数缩减为一个独立单层时，位于K 点的能带间隙增加到了 1.9 eV；通过光致发光谱线(PL)可知，单层的M0S2比双 层的M0S2光线吸收与发射效率增加了 1000倍。图1.3(a)与(b)多层与单层M0S2能带结构对比6见(c)为不同层数的光致 发光(PL)线69。科研人员利用每种过渡金属硫族化合物材料的特性优势，在光电子器件、自 旋电子学、电化学容器、晶体管、平面整流器、电催化、光催化、锂离子电池、太阳能电池、超级电容器和传感器等实际应用领域变现出了远大的应用价值与前 景7。这些材料分别在多个领域的应用引起了科研人员浓厚的研究兴趣，促进了 低维材料走向更完善的发展水平。1.1.2过渡金属硫族化合物常用的制备方法图1.4最经典的机械剥离法示意图EL一种材料的质量、纯度等因素对于表征其物理性质与化学性质而言非常重要,当材料的质量非常好，纯度非常高时，研究人员在研究其性质时会事半功倍，因 此，科研人员从研究的开始阶段，就不断地探索与优化材料的制备方法。本小节 将对几种主流方法进行简单的介绍。截止目前，获得完整原子级平整的层状材料最有效的方法还是机械剥离法。如图1.4所示，利用机械剥离法制备样品的大体思路如下：（1）把将要剥离的材料 块体放置在洁净的特殊透明胶带；将胶带盖住索要剥离的块体材料，并进行反 复按压黏贴，使其上层部分与块体分离粘连胶带上；（3）缓慢地将胶带撕开，将胶 带上所粘连的部分材料转移至目标基底上，比如SiO2或Si片；（4）根据研究者的 需要，对新材料进行表征。在2004年，Geim研究小组利用机械剥离法使用胶带从石墨上成功制备出了 单层和少数层的石墨烯口,随后科研人员利用这种方法成功剥离出来许多低维 晶体材料，如M0S2、WS2、SnS2和BP,这些制备出来的新型材料，为其他研究 领域的科研人员提供了大量的研究素材。虽然机械剥离法可以得到原子级平整的单层原子，但是也有其不足的地方。首先，通过胶布获得的新材料的尺寸非常小，通常只有微米级别，这种大小的样 品用肉眼很难分辨，因此在表征性质和转移样品时会比较困难；其次，按照人工 一次一次剥离的步骤，样品制备效率比较低，无法进行大规模量产。当新型低维 材料如井喷一样被制备出来，传统的机械剥离方法已经不能满足所有科研人员的 需求，所以在研究新型低维材料的同时，也在按照自己的需求进行制备方法的改 进。图1.5经典的液相剥离法示意图7引。液相剥离法，是指将均匀的一份溶液或是一份熔融体通过某种操作步骤分离 出两种或两种以上的互不混溶的两种液态相的方法，主要应用于直接剥离和基于 离子插层的剥离。液相剥离法主要包括液固吸附色谱法、液液分配色谱法、离子 色谱法、离子交换色谱法、凝胶渗透色谱法、碳纳米管液相分离法和多维液相分 离法等等。结合之前的研究成果，通过直接超声处理层状晶体的方法，可以获得单层或 几层低维材料片，已经通过此方法制备出来的新型低维材料有：MoS2 Mo Se2.Mo Te2.WS2、NbSez、NiTe2 Gra phene和BP等等，在整个超声分离过程中使用 的溶剂往往都是一些化学有机极性溶剂17支液相剥离法也存在一些缺点，首先，分离得到的样品尺寸不到1微米，同时每次超声分离的时间经常要花费几十个小 时，而且操作步骤繁琐，也有可能产生一些非晶体样品；其次，原始的液相剥离 方法不能得到表面积大的单层样品，所以使用经典的方法制备的材料不能直接应 用到器件中去。为了解决液相剥离法在实际操作时所遇到的小问题，科研人员改进了原始方 法，利用离子插层的方法解决了上述问题，极大地提高了一种样品的生产效率与 纯度。这种改进方式是将溶液中的分子通过电化学的方法插入到层状样品中，然 后在去离子水或乙醇溶液中进行超声分离操作。最近几年，许多课题组利用此种 改进的液相剥离方法,制备出了众多新型过渡金属二卤化物材料7支在2018年，Dua n研究员采用改进的液相分离法，通过超声分离操作，得到了大面积的M0S2 薄膜，并且利用制备的M0S2薄膜成功应用在多阵列功能器件上，这些事例足以 说明液相分离法具有非常广阔的应用前景。图1.6传统的化学气相沉积法示意图四。Gas out化学气相沉积法(Chenmica l Va po r Depo sitio n,简称CVD)是指通过让反应物 蒸发，使化学气体或蒸汽在基质表面反应合成所需要的材料的方法，是工业上用 来批量生产绝缘材料、大多数的金属材料和合金材料最广泛的方法，其在制备具 有大面积低维材料的制备领域占有一席之地。传统的化学气相沉积法的原理不算特别复杂，如图1.6所示，将两种或者两 种以上气态原材料导入第一个反应室中，通入反应室的气体互相接触从而互相反 应，形成新的材料以后沉积在反应室的基片上，待仪器温度降下来以后即可取下 所制备的样品。在实验方面的化学气相沉积应用时，我们可以通过控制整个仪器 系统的参数对所生长材料的厚度、尺寸、几何形态、晶体取向和缺陷密度等材料 性质，这些仪器参数主要有反应温度、通入气体浓度与流量大小以及各个腔室的 气压7叫在石墨烯成功从石墨上剥离以后，经过十几年的研究，众多科研究小组利用 化学气相沉积法制备了大量的低维材料，具有代表性的有过渡金属二卤化物(TMDs)、六方氮化硼(h-BN)和一部分的三元二维材料。虽然实验人员在利用化学 气相沉积法在制备低维材料领域取得了空前的进展，但是由于通入气体蒸发不稳 定，导致通入气体的浓度与气体量的参数不稳定，这就造成制备出的样品单晶性 比较低。图1.7传统的化学气相沉积法示意图78。为了解决这个问题，研究人员改良出了两种改进方案，第一种是将熔盐引入 了化学气相沉积法。熔盐的加入可以降低反应物的熔点，在一些熔盐(如Na CL KCL KI)的辅助作用下，参与反应的元素会生成中间产物，这些中间产物更有利 于硫化或硒化；第二种方案是引入碱金属离子，这些离子可以降低反应壁垒，同 时提高反应的速度，通过这种工艺用来制备均匀性良好的低维材料0。然而，这 两种方案都有一些瑕疵，比如掺杂其他反应物会影响生成材料的稳定性与纯度，所以引入掺杂的这种方法仍有非常大的完善空间。物理气相沉积法(Physica l Va po r Depo s itio n,简称PVD),其基本原理是指在 真空腔体中，采用物理加热的方法，将所需的反应材料气化成气态分子或者加上 电流使其电离成离子，这些离子在腔体中通过互相接触发生反应，生成新的样品 沉积在基底表面上的薄膜制备技术。物理气相沉积法主要有以下几个细分领域：真空镀膜法、溅射镀膜法、电弧等离子体镀膜法以及分子束外延法。物理气相沉积法操作步骤比较少，而且在样品制备过程中需要控制的参数少,所以更加容易控制实验的变量，生产出来的材料较为致密。经过实验人员多年的 发展与完善，靠着物理气相沉积技术的基本原理，在工业化批量生产的过程中，不仅可以生产金属膜、合金膜，还可以沉积陶瓷、半导体等材料。虽然利用物理气相沉积法可以在工业上成批量生产材料，但是仍然有需要注 意的地方，比如现在多数低维材料不能通过物理气相沉积法制备，只能制备出多 晶样品，科研人员也针对这种情况做出了一些完善。在2020年，Jia nhua Ha o课题组利用脉冲激光沉积的方法，制备出了大面积 的2H-Mo Te2薄膜，接着采用蚀刻的方式与Si衬底进行反应形成了二维和三维混 合的异质结结构，该异质结具有较宽的光谱和超快的探测能力，在光电探测器应 用领域表现了优异的性能参数79。随后，AliJa vey课题组通过给反应物加热，其 实蒸发到低温衬底上的方法，成功制备了洁净度极高的二维碑薄膜，将制备出来 的二维碗薄膜应用到场效应晶体管领域以后，晶体管的亚阈值和空穴迁移率都获 得了很大的提升ML当实验者的实验目的不同时，就需要选择合适的样品制备方法，利用制备方 法的长处展开研究。本论文选用分子束外延方法制备低维薄膜材料，具体内容将 在下一章进行详细介绍。1.2 单晶金属衬底上硫族化合物研究介绍利用分子束外延方法制备高质量材料的细分方法有许多，其中有一部分研究 人员通过给蒸发源加热，使蒸发材料直接蒸发至金属衬底上来制备化合物的方法 越来越受到人们的重视，并且在低维材料制备领域占有一席之地。比较经典的事例有以下几种：在单晶Ag(lll)和单晶Au(lll)上直接沉积Sb 原子，得到了二维镀烯薄膜材料，82；在6H-SiC衬底上通过快速加热裂解的方 式制备出石墨烯，然后直接将Te原子沉积在石墨烯上，得到了二维硅烯薄膜图；在单晶Pt(lU)和单晶Cu(lll)上分别沉积Se原子与Te原子，得到了高质量的过 渡金属硫族化合物硒化铜与神化铜薄膜材料38,84,8叫1.2.1 单晶衬底上沉积Se和Te原子的研究介绍在2021年，Meryem Bo ua ziz课题组采用分子束外延直接石帝化单晶Au(lll)衬底的方法，成功制备了低维Au-Te合金材料与类硅烯薄膜材料，并且使用了扫 面隧道显微镜(STM)、X射线电子能谱(XPS)、低能电子衍射仪(LEED)和角分辨 光电子能谱(ARPES)等实验仪器对制备出来的新材料进行了原子结构与电子性 质的表征与研究。这种制备材料的方法步骤很少，操作方便，容易控制蒸发材料的沉积量。图1.8 Au(lll)Te原子不同沉积量获得原子分辨率的STM图像州。-2.0-1.5-1.0-0.5 0.0Parallel momentum(A 1)图1.9 Au(lll)Te原子沉积量在0.5 ML时的LEED与能带图1砌。由图1.8(a)所示，此时Te原子的沉积量为0.33 ML(mo no la yer),STM扫描 图中显示了高度结构化的形貌，存在摩尔条纹与(6xG)R300两种结构，在 左上角的LEED插入图也证明了这一点；继续增加Te原子的沉积量至0.5 ML,如图1.8(d)所示，显示了一个蜂窝状的上层结构，在上面观察到Te原子的自组 织结构,此组织结构即为类碑烯结构，通过图中黑线所测量的晶格周期可以得出,此结构为3X3超晶格，晶格周期为0.87 nmo如图1.9(c)所示，当Te原子的沉积量在0.5 ML时，类Te烯结构的高对称 点能带与理论预测的相同，它的能量位置在费米能级一下0.65 eV,这条实验证 据可以证明Te单分子层具有半导体的特性。比较吸引人的是，与许多经典的二 维材料如黑鳞和TMDs不同，这种结构具有非凡的稳定性，即使此类猫烯材料暴 露在空气中，重新传入超高真空腔体进行一个退火操作，此结构还能完整地被表 征出来。二维硅烯薄膜具有良好的环境稳定性，为其在高性能光电探测器和场效 应晶体管等高科技领域的应用提供了很多的可能性。58 57 56 55 54 53 52Binding Energy(eV)72 70 68 66 64Binding Energy(eV)62图1.10 NiSe2薄膜的生长过程和XPS谱a。2017年，Ya n Sha o课题组同样也是利用分子束外延方法，成功制备了二维 NiSez薄膜。如图1.10(a)所示，直接在单晶Ni(Hl)衬底上沉积Se原子，采用直 接硒化的方法，获得了一种新的二维过渡金属二卤化物(TMDs),由于二维NiSe 2薄膜变现出了新奇的物理性质，可以预见其在电子、光电子学和催化等研究领域具有广阔的应用空间，所以受到了科研人员广泛的关注。图(b)与(c)所展示的 是Se原子沉积以后和退火过程中Se元素与Ni元素的价态变化。在20c刚沉积 完以后，Se元素存在-2价与0价两种价态，当样品在320c退火以后，Se元素只有一种-2价价态；同时可以看Ni的元素价态在退火以后存在两种价态，一种 是Ni与Se原子结构的+4价，另一种是单质Ni衬底的。价，证明了此时形成了 完整的NiSez薄膜。a)山r DA L H图1.11 NiTez的能带结构计算8叫Relaxed modelSimulationExperimental图1.12 Ni(lll)表面形成的二维NiSez薄膜的模拟原子构型a。为了研究NiSez薄膜在真实空间中的原子结构，研究者进行了 STM的表征 研究，如图1.13所示，大尺度的STM图像清晰地表明了生成了高质量的NiSez 薄膜。为了更好地测量出新结构的晶格常数等信息，将扫描范围缩小，沿着图(b)中黑线测量的周期大约为6.593 A,已知Ni(lll)衬底的晶格常数为2.492 A,所 以新结构是一个S X V7的超晶格(S X2.492 A=6.593 A)。此超晶格周期与另 一篇理论计算方向预测的IT-NiSez接近8巩 有了理论方向的指导，就可以着手 进行原子结构的模拟。通过结合能数值以后，找到结合能最低、结构最稳定的模 型进行搭建，如图1.12(a)所示，此结构一共分为三层，顶层与底层都是Se原子，中间层是Ni原子，分别以黄色、紫色和橙色表示。通过模拟STM表征与实验所得STM图对比，吻合度极局,NiSez薄膜。有力地证明了在Ni(Hl)衬底上生长高质量的二维6.59 AEs益一3 HLength(nm)Ed)益一 3 H图 1.13Ni(in)表面形成的二维NiSe2薄膜的STMSTM扫描参数为(-1.5 V,0.1 nA),图(c)扫描参数为(-1.巩(a)与(b)的，0.5 nA)o图1.14 Te/Ni(lll)不同覆盖度的RHEED衍射图、倒空间与真实空间原子示意图ML这种材料表现出来了新奇所以可以预见等广阔的应用空间2018年，Chunqia ng Xu课题组在Te单质溶液中制备出了块体NiTe?单晶，然后通过第一 性原理计算，发现这种材料属于一种半金属材料，包含了第二类狄拉克费米子891。由图1.11所示，第二类狄拉克的位置距离费米能级很近，这种特性会使材料的 拓扑性质获得提升，同时可以为拓扑载流子的研究提供一种新的材料支持。同样 在这一年，BeiZha o课题组采用化学气相沉积法制备了面积大且具有原子级厚度 的二维NiTez单晶样品，并且研究了其电子性能与材料厚度之间的关系，结果表 明，二维NiTez具有极高的电流击穿密度与优秀的导电系数9。在2019年，Liu Q课题组对NiTe2的低温磁输运性质进行了表征，成功地发现了平面霍尔效应这 一物理现象ML低维NiTez材料在电导率、催化活性和环境稳定性方面都具有很 好的表现刘，但低维的NiTez材料的结构报道还比较少，仍然具有潜在的研究价 值。截止目前，利用分子束外延方法，在超高真空腔体中制备Ni-Te材料的报道 还不多。2004年，Sueha ra a课题组就利用分子束外延直接硫化法，将Te原子直 接蒸发至Ni(lll)衬底上，在Te原子的沉积量分别在0.33 ML、0.44 ML与0.51 ML时，分别表征到了三种Ni-Te合金结构，如图1.14所示。比较遗憾的是，该 学术人员没有进行微观的表面结构表征，所以仅仅通过反射式高能电子衍射图还 不能搭建出清晰的原子结构示意图。1.2.2 本论文研究内容石墨烯的成功剥离，为材料制备领域打开了一片新的天地，通过对石墨烯的 物理性质与化学性质研究，发现其本身具有非常高的的载流子迁移率与电流密度,这些新奇的性质马上引起了人们的兴趣。科研人员沿着研究石墨烯的研究道路，在二维材料领域不断探究，人们对一种新的材料的研究一般都会经历以下几个过 程，首先在理论方向上进行材料原子模型的构建，接着实验方向的科研人员尝试 进行制备与表征其结构，然后利用每种材料的优点，应用到所需要的电子器件上。全文一共四章。第一章节为绪论部分，介绍了过渡金属硫族化合物的概念与 由来，随后介绍了这类材料的性质与研究发展，接着介绍了制备方法，最后介绍 了一些利用分子束外延方法直接在单晶金属衬底上沉积Se原子与Te原子的发 展状况。第二章对本次实验所用的仪器进行了简单介绍。第三、四章分别在不同 Te源覆盖度下，利用XPS对Ni元素与Te元素的价态进行了表征，利用STM、RHEED对材料表面形貌变化过程进行了表征与探究,最后利用第一性理论计算,搭建出两种Ni-Te材料的原子结