低能质子在半导体材料Si和GaAs中的非电离能损研究.doc

低能质子在半导体材料Si 和GaAs中的非电离能损研究*国家自然科学基金（批准号：10305021）资助的课题.

唐欣欣1)2) 罗文芸1)† E-mail:
王朝壮1)2) 贺新福2)3) 查元梓1) 樊胜3) 黄小龙3) 王传珊1)
1）（上海大学射线应用研究所， 上海 202300）
2）(上海大学，理学院，上海 202344 )
3）（中国原子能科学研究院， 北京 102413）

非电离能损（NIEL）引起的位移损伤是导致空间辐射环境中新型光电器件失效的重要因素。由于低能时库仑互相作用占主导地位，一般采用Mott-Rutherford微分散射截面，但它没考虑核外电子库仑屏蔽的影响。为此，本文采用解析法和基于Monte-Carlo方法的SRIM程序计算了考虑库仑屏蔽效应后低能质子在半导体材料Si、GaAs中的NIEL，SRIM程序在计算过程中采用薄靶近似法, 并与其他作者的计算数据和实验数据进行了比较。结果表白：用SRIM程序计算NIEL时采用薄靶近似法解决是比较合理的，同时考虑库仑屏蔽效应后的NIEL较没考虑前要小，这在航天设计中有着重要的意义。

关键词：低能质子，非电离能损，硅，砷化镓
PACC: 8760P，2540C
1.引言
应用于卫星或空间飞行器的电子器件和光电器件在长时间受到空间辐射后，性能逐渐减少或失灵，严重时也许导致整个电子学系统瘫痪[1]。辐射效应涉及总剂量效应、单粒子效应和位移损伤效应。其中非电离能损（NIEL）引起的位移损伤是导致空间辐射环境中新型光电器件失效的重要因素[2]。
传统的研究只注重不同辐射条件下电离辐射对器件的影响[3,4]，这重要是MOS器件是一种表面器件，对电离辐射比较敏感，再加上非电离能损所占的比重很少（<1％）[5]。随着新型光电器件（如LED、CCD等）的应用，非电离能损（NIEL）研究的重要性也日渐突出。NIEL是指粒子与材料互相作用时，导致原子位移所相应的部分能量损失。在预测位移损伤引起的参数衰变时，通常只需要考虑损伤过程的第一步，即入射粒子及其产生的次级粒子在半导体中的非电离能量沉积就行了。大量实验证明：位移损伤引起的半导体器件及光电器件性能的变化在大多数情况下与位移损伤碰撞过程中传递的非电离能量损失的量成正比[6]，因此，可以通过计算某一给定能量的粒子在器件材料中NIEL的大小，来推导其它粒子对器件性能的衰变的情况。从而建立起NIEL标尺（Scaling），这为将物理量转化为工程量提供了极其有用的手段。
为了使器件能在辐射环境下正常工作，需采用一系列抗辐射加固技术。对空间质子能谱的屏蔽而言，轻材料比重材料的屏蔽效果好（例如轻材料选铝，重材料选钨）。能量小于10的质子不能穿透0.69g/cm2（等效厚度）屏蔽材料，无论是铝还是钨[7]。但对高能（>500）质子，通过一系列的屏蔽层后能谱“软化”，将有也许对器件的灵敏区产生重要影响，文献表白，低能质子（<0.1）对器件的总位移损伤剂量奉献达30%[8]。为此，本文重要考虑低能质子对Si、GaAs半导体材料的非电离能损。
2.非电离能损（NIEL）的计算
非电离能损的一般计算表达式为[9]：
（1）
其中，为阿伏伽德罗常数；A为靶原子的质量数；为粒子给出具有动能T的反冲核的微分截面；为Lind hard函数，意为反冲核动能中奉献给NIEL的分数；；=2，为靶原子的位移阈能。
在许多关于质子、粒子引起的NIEL的计算中（比较典型的有G. P. Summers等人[10]），常采用Mott-Rutherford截面来表达原子位移。对轻离子，靶原子的核外电荷库仑屏蔽作用只在低能（<1MeV）才表现明显，但是对重离子来说，无论在高能还是低能情况下，这种屏蔽势都需要考虑 [11]。基于此，在前人的基础上，Insoo Jun等人[12]进一步考虑库仑屏蔽的影响，得到的NIEL结果在低能时较Summers等人的小。
在本文中，采用解析法和基于Monte-Carlo方法的SRIM程序分别计算低能质子在半导体材料Si、GaAs中引起的非电离能损。屏蔽库仑势函数有多种形式，如：Thomas-Fermi, Bohr, Lenz-Jensen, ZBL普适势（Ziegler, Biersack, and Littmark Universal potential）等。为了体现考虑库仑屏蔽效应的影响，解析法中选用基于大量实验结果的ZBL普适势，其微分散射截面为：
（2）
其中反冲核动能，是无量纲ZBL折合能量，是无量纲的Thomas-Fermi函数，表达ZBL普适势的屏蔽长度，是入射粒子和靶原子碰撞时传递给靶原子的最大能量，在传给靶原子的能量（T）中有一部分产生位移损伤，用符号表达为，其表达式为：
（5）
其中，和为无量纲参数，以上具体过程见文献[11,13]，运用以上关系可以得到NIEL的表达式：
（6）
其中，N表达靶材料中单位立方厘米的原子个数。下限表达原子的位移阈能，对Si来说通常选21eV，对GaAs选10eV。
通过以上表达式，可以用解析的方法来求得NIEL，除此之外，还可以运用Monte-Carlo方法模拟计算得到NIEL，常用的程序有SRIM[14]、MCNPX[12]和SHIELD[15,16]等，本文采用以低能离子在固体靶中的输运为基础的SRIM程序来进行低能质子NIEL的模拟计算。
SRIM程序的输出文献中，IONIZ.TXT和VACANCY.TXT是计算NIEL所需要的。这两个文献的输出结果根据射程划分为100等份，每一等份里的总能量损失由相应的入射粒子和反冲原子给出。IONIZ.TXT给出了电离能损失率，而VACANCY.TXT给出了空穴数，同时两个文献都是关于空间的函数。通过VACANCY.TXT给出的空穴数可以得到相应的NIEL，但要得到NIEL和入射能量的关系，需要通过一系列的转换。S.R.Messenger等人先通过IONIZ.TXT和VACANCY.TXT得到每一等份里的总能量损失，然后用入射能量逐个减去每段的总能量损失，将剩余能量近似为每段的入射能量，即得到了入射粒子与穿透深度关系曲线，这样NEIL和入射粒子能量关系就出来了，具体过程见文献[14]。图1为用上述Messenger的方法计算得到的质子在Si中的NIEL，并与解析法的结果进行比较。Messenger的方法比较简朴，一次计算可以得到一段能量范围内的NIEL，但是，由图1 可以看出，入射能量为10MeV、1MeV和100keV的三条曲线的开始和末尾均与解析法的结果相差很大，这是由于开始时，入射质子能量较高，在开始几等份中与靶材料发生的互相作用少，得不到具有记录意义的结果，所以相应NIEL的值起伏较大；随着能量减少，中间段能量范围内NIEL值与解析法符合较好；但到末尾段，由于将剩余能近似作为入射能，离散很大，NIEL的值更偏离解析法的结果。针对这一现象，本文在使用SRIM计算NIEL的过程中，采用了不同的计算方法，每次给定入射粒子的能量为单能，靶厚的选择遵循“薄靶近似规则”[12,17]，在计算过程中选择入射粒子连续慢化近似射程（CSDA）的5％作为靶厚，通过多次模拟得到不同入射能量相应的输出文献VACANCY.TXT，由此计算得到NIEL与入射能量的关系。

图1 Messenger计算结果与解析法结果的比较
3.结果与讨论

图2 质子在Si材料中的NIEL和能量的关系

图3 质子在GaAs材料中的NIEL和能量的关系

图2、3分别表达用解析法和SRIM程序通过本文计算方法得到的质子在半导体材料Si和GaAs中NIEL和能量的关系，并与Summers[10]和Messenger[18]的计算结果进行了比较。其中图3中解析法和Messenger最近的计算结果吻合非常好，这说明本文采用的解析方法是可靠的，同时从图2、3可以看出，在1－10MeV时几条曲线符合很好；随着能量的减少，SRIM程序计算的结果和解析法的结果都低于Summers的初期结果，这是由于Summers的初期结果没有考虑核外电子库仑屏蔽的影响。图2、3说明，考虑库仑屏蔽后，低能时NIEL的值在Si材料和GaAs材料中都明显变小，是Summers结果的三分之一至四分之一；其中， GaAs材料中的NIEL值比Si材料中小，这表白低能质子在GaAs材料中引起的位移损伤比在Si材料中引起的小；由图2、3中还可以看出，SRIM程序计算的结果和解析法的结果在Si中比较接近，进一步说明了用SRIM程序计算NIEL时，本文采用的 “薄靶近似”解决是比较合理的，在GaAs中SRIM的结果比解析法的结果偏大，也许的因素是对化合物的反映截面、配分函数等参数的解决引起的，但整体趋势吻合较好。在入射能为1keV左右时NIEL的值达成最大，随着能量的增长，NIEL减少非常快，说明低能时质子对NIEL的奉献较大，这与文献[8,18]的观点一致。
值得注意的是以上计算方法只考虑库仑互相作用占主导地位的低能情况，没有涉及到相对论和核反映。
4.计算结果验证

图4 质子在GaAs材料中的NIEL和质子对GaAs太阳能电池相对损伤系数的关系
非电离能损在总能量损失中只占一小部分（<1%），并且实验测量中无法与电离能损区分开来，但非电离能损对CCDs、LEDs等新型光电器件的参数衰降起着主导作用，通常情况下NIEL值与器件的参数变化成正比。图4是本文的计算结果（质子在GaAs材料中的NIEL）和Anspaugh[20]等的实验结果（质子对GaAs太阳能电池的相对损伤系数）的比较。图中数据均以10MeV质子的值为基准进行归一，从图中可以看出在0.3MeV－10MeV范围内吻合较好，但低能部分实验值远远小于计算值，这是由于在实验过程中采用单能正向入射，低能入射质子因不能到达灵敏区从而无法导致损伤效应。从图4的比较可以看出，对于GaAs材料本文的NIEL计算结果与太阳能电池的损伤系数之间存在一定的线性关系，说明本文的计算结果是可靠的；在实际应用中可以根据器件的具体结构进行模拟计算得到NIEL，通过NIEL来预测器件参数的变化情况。
5.总结
通过解析法和SRIM程序计算了低能质子在半导体材料Si、GaAs中的非电离能损曲线，在使用SRIM程序计算过程中采用薄靶近似法，并与其他作者的相关结果进行比较,结果表白采用薄靶近似法解决是比较合理的，运用NIEL值来预测器件的性能的衰降是可行的。
SRIM是国际上通用的模拟带电粒子在固体中输运过程的Monte－Carlo程序，特别适合于低能粒子。通过本文的计算方法，使运用SRIM程序来模拟计算低能离子在材料中导致的非电离能损变得简朴并且合理。
使用解析法和SRIM程序计算时，都考虑了库仑屏蔽效应，得到的计算结果比Summers没有考虑库仑屏蔽效应的结果小，这在航天设计中有着重要的意义：一方面可以减少对器件的辐射防护规定，可以通过适当使用通常的货架器件代替昂贵的加固器件以减少成本；另一方面可以据此有针对性的对电子学器件进行抗辐射加固。

[1] Wang T Q, Shen Y P, Wang S W and Zhang S F 1999 Journal of National University of Defense Technology 21 36 (in Chinese) [王同权、沈永平、王尚武、张树发 1999 国防科技大学学报 21 36]
[2] Zhang Q X, Han J W, Shi L Q, Zhang Z L and Huang Z 2023 Chin. J. Space Sci. 25 132 (in Chinese) [张庆祥、韩建伟、师立勤、张振龙、黄治理 2023 空间科学学报 25 132]
[3] Zhang T Q, Liu C Y, Liu J L, Liu J L, Wang J P, Huang Z, Xu N J, He B P, Peng H L and Yao Y J 2023 Acta Phys. Sin. 50 2434（in Chinese）[张廷庆、刘传洋、刘家璐、王剑屏、黄智、徐娜军、何宝平、彭宏论、姚育娟 2023 物理学报 50 2434]
[4] Zhang G Q, Guo Q, Erkin, Lu W and Ren D Y 2023 Chin. Phys. 13 948
[5] He B P, Chen W and Wang G Z 2023 Acta Phys. Sin. 55 3546 (in Chinese) [何宝平、陈伟、王桂珍 2023 物理学报 55 3546]
[6] Universitat Z K and Abteilung N 2023 ESA-GSP Work Package 1 Study Report Prediction Displacement Damage Effects in Electronic Components by Method of Simulation 15157/01/NL/PA
[7] Wang C Z, Luo W Y, Zha Y Z and Wang C S 2023 Radiate a protection accepted (in Chinese) [王朝壮、罗文芸、查元梓、王传珊 2023 辐射防护 已接受]
[8] Messenger S R, Xapsos M A, Burke E A Walters R J and Summers G P 1997 IEEE Trans. Nucl. Sci. 44 2169
[9] Akkerman A, Barak J, Chadwick M B, Levinson J, Murat M and Lifshitz Y 2023 Radiation Physics and Chemistry 62 301
[10] Summers G P, Burke E A, Shapiro P, Messenger S R and Walters R J 1993 IEEE Trans. Nucl. Sci. 40 1372
[11] Messenger S R, Burke E A, Xapsos M A and Summers G P 2023 IEEE Trans. Nucl. Sci. 50 1919
[12] Jun I, Xapos M A, Messenger S R, Burke E A, Walters R J and Summers G P 2023 IEEE Trans. Nucl Sci. 50 1924
[13] Ziegler J F, Biersack J P and Littmark U 1985 The Stopping and Range of Ions in Solids (New York: Pergamon Press) p55
[14] Messenger S R, Burke E A, Summers G P, Xapsos M A, Walters R J, Jackson E M and Weaver B D 1999 IEEE Trans. Nucl. Sci. 46 1595
[15] Dementyev A V and Sobolevsky N M 1999 Radiation Measurements 30 553
[16] Luo W Y, Wang C Z, He X F, Fan S, Huang X L and Wang C S 2023 HEP&NP 30 1088 (in Chinese) [罗文芸、王朝壮、贺新福、樊胜、黄小龙、王传珊 2023高能物理与核物理 30 1088]
[17] Jun I, Xapos M A and Burke E A 2023 IEEE Trans. Nucl. Sci. 51 3207
[18] Messenger S R, Burke E A, Walters R J, Warner J H, Summers G P and Morton T L 2023 IEEE Trans. Nucl. Sci. 53 3371
[19] Summers G P, Burke E A, Dale C J, Wolicki P W, Marshall P W and Gehlhausen M A 1987 IEEE Trans. Nucl. Sci. 34 1134
[20] Anspaugh B E and Downing R G 1984 NASA Internal Report (JPL Publication) p84
[21] Messenger S R, Burke E A, Walters R J, Warner J H and Summers G P 2023 Prog. Photovolt: Res. Appl. 13 115

Non-ionizing Energy Loss of Low Energy Proton in Semiconductor Materials Si and GaAs* Project Supported by National Natural Science Foundation of China (Grant No. 10305021)

TANG Xin-Xin1)2) LUO Wen-Yun1)† E-mail:
WANG Chao-Zhuang1)2) HE Xin-Fu2)3)
ZHA Yuan-Zi 1) FAN Sheng3) HUANG Xiao-Long3) WANG Chuan-Shan1)
1) (Shanghai Applied Radiation Institute, Shanghai University, Shanghai 202300, China)
2) (College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 202344, China)
3) (China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Abstract
The displacement damage effects due to Non－ionizing Energy Loss (NIEL) is the main reason of device-malfunction in spatial radiation environment. In the low energy range where the Coulombic interaction dominates, Mott-Rutherford differential cross section is usually used. However electrostatic screening of nuclear charges of interacting particles is not accounted. The NIEL induced by low energy proton in Si and GaAs have been calculated using analytical method and Monte-Carlo code, SRIM. Thin target approximation method was used when calculating NIEL by SRIM code and compared with other authors’ results. The results show that thin target approximation method is reasonable and NIEL scaling is feasible. The NIEL values become lower after take into account the screening effect, and it is very significant in spaceflight design.
Key words: low energy proton, NIEL, Si, GaAs
PACC: 8760P，2540C
纳米铜粒径与熔点的相关性研究

周菲a 周瑞敏 a 郝旭峰a 吴新锋a 饶卫红b 费舜廷a 邓邦俊a

a上海大学射线应用研究所, 上海大学, 上海 202300, 中国
b深圳天鼎精细化工制造有限公司，深圳广东， 518057, 中国

摘要：本实验采用电子束辐照的方法，通过改变溶液中表面活性剂PVA的浓度（分别为0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.20g/100mL），成功制备出了一系列不同粒径的纳米铜，采用激光粒度分析仪测得其平均粒径分别为104nm、52nm、23nm、13nm。采用差示扫描量热仪测试了不同粒径纳米铜的熔点，其熔点相应为413.5℃、354.3℃、321.9℃、224.4℃。结果表白，纳米铜的熔点远远低于块体铜的熔点（1084.5℃），并且纳米铜的熔点随其粒径的减小而下降。

关键词：纳米铜；电子束辐照；粒径；熔点

1 前言

钎焊是电子产品制造中的关键技术。在钎焊材料中，铅锡合金因其成本低廉，良好的导电性、优良的力学性能和可焊性，一直以来是微电子封装领域最重要的焊接材料。然而, Pb及含Pb物是危害人类健康和污染环境的有毒有害物质，长期使用含铅焊料会给人类环境和安全带来不可忽视的危险。国际上电子等工业部门已从2023起限制或严禁使用铅。研究和开发绿色环保无铅钎焊料以取代Sn-Pb钎料已成为世界各国广泛关注的前沿课题[1，2]。同时，随着微电子封装技术的迅速发展，对电子设备小型化、轻量化、高性能方面提出了更高的规定。焊接点尺寸越来越小，目前电子器件外引线间距已发展到0.3mm的水平,而其所需承载的力学、电学和热学负荷越来越重，对钎焊的性能规定也不断提高。传统的铅锡焊料由于抗蠕变性能差，导致焊点过早失效，已不能满足电子工业对其可靠性的规定,所以需要研发高性能无铅焊料来替代传统的锡铅焊料, 以提高焊接产品的可靠性[3]。
无铅钎焊料开发应用中的最大困难是价格昂贵和熔点偏高带来的工艺上的困难。随着纳米技术的发展，纳米焊料的研究逐渐受到人们的关注。纳米材料的低熔点性给我们提供了充足运用纳米材料的新平台。纳米材料熔化温度很低，而一旦熔化，变成块体材料后，其熔化温度又升高的性质正好符合面阵列微电子封装件生产工艺上低温性和使用环境上高温性，有望解决面阵列微电子封装件中的焊接点材料问题。本实验考察了不同粒径的纳米铜的熔点，通过控制不同的纳米铜晶粒尺寸来获得不同的熔化温度，以期使得纳米铜能应用于无铅焊料中。
2 实验方法

2.1 不同粒径纳米铜的制备

采用电子束辐照的方法，固定硫酸铜溶液的浓度为0.05 mol/L，异丙醇（IPA）的浓度为2.0mol/L，改变表面活性剂PVA的浓度分别为0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.20g/100mL，加入25%氨水和NH3·H2O/NH4·AC缓冲溶液调节溶液的pH值在5-9之间。溶液辐照前充N2（99%）半小时以除去其中的氧气，然后用地那米型电子加速器产生的高能电子束辐照溶液，即可得一系列纳米铜悬浊液。将辐照后所得的悬浊液离心分离，除去上层清液，所得沉淀物用充过氮气的去离子水、无水乙醇洗涤多次，然后放置于真空干燥箱中干燥6小时，即得一系列不同粒径的纳米铜。

2.2 纳米铜的表征分析

将所得粉末直接用Rigaku Dmax γA型X-射线衍射仪（Cu Ka石墨单色器 λ= 0.15418nm）进行其物相分析。
将所得悬浊液离心分离，除去上层清液后所得的沉淀物用充过氮气的无水乙醇（99.7%，密度0.79g/mL）和去离子水洗涤多次，用CQF-50型超声波清洗器将其分散在乙醇中，在JEM-200CX型透射电子显微镜下观测其形貌。
将所得粉末分散在乙醇中，超声波振荡5min，然后用Coulter LS2300型激光粒度分析仪观测其粒径分布。

2.3 纳米铜的熔点测试

称取约10mg纳米铜放入NETZSCH DSC 200PC型差示扫描量热仪的坩埚中，从室温开始加热，加热速率为20oC/min，得到纳米铜的热分析图谱。

3 结果与讨论

3.1 所制备纳米铜的表征分析
Cu
Cu
Cu
Cu

图1 PVA浓度为0.88g/100mL时所得纳米铜的X-衍射图谱

图1是表面活性剂PVA浓度为0.88 g/100mL时所制备的纳米铜的X-衍射图谱。对照标图，图谱与标准粉末衍射卡铜（03-1005）立方晶系衍射晶面及干涉指数平方和相相应，说明辐照产物是金属铜。且其X射线衍射峰曲线明显展宽，表白产物的粒径很小，达成纳米级。由此可知实验所制备的产物为纳米铜。

图2 PVA浓度为0.88g/100mL时所得纳米铜的TEM照片

图2显示的是PVA浓度为0.88g/100mL时所制备的纳米铜的透射电子显微镜照片。从图2可以看出，所得纳米铜为球状颗粒，粒子尺寸为15nm左右，形貌规整，粒度均匀，无明显缺陷，无团聚现象，其在乙醇溶液中的分散性较好，粒径分布为15-40纳米。

图3 PVA浓度不同时所得纳米铜的粒度分布图
PVA浓度（g/100mL）：a：0.48 b：1.76 c：22

图3是用激光粒度分布测试仪对不同浓度PVA所制备的纳米铜的平均粒度进行的测试结果。从图3a可知，当PVA量为0.48g/100mL时，所得纳米铜的粒径较大，粒径分布为50～500nm，粒径分布较宽，并且出现了两个明显的衍射峰，纳米铜粒子第一个强的衍射峰位于104.7nm，第二个较强的衍射峰为235.9nm；当PVA浓度增大到1.76g/100mL时，粒径分布图上也出现了一强一弱两个衍射峰，如图3b所示,强的衍射峰位于23nm，弱的衍射峰位于232nm处与图3a相比，处在100～500nm之间的这个衍射峰变得很弱；当PVA量进一步增大到2.2g/100mL时，所得纳米铜粒径进一步变小如图3c所示，其粒径衍射峰出现在10nm左右，粒径分布的宽度为5～50nm, 100～500nm之间衍射峰完全消失。从图3看出以下规律：在一定浓度范围内，表面活性剂PVA的增长能有效地减小粒子的粒径，且粒径分布变窄。

3.2 不同粒径纳米铜的熔点测试结果

物质的熔点即在一定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度，也就是说在该压力和熔点温度下，纯物质呈固态的化学势和呈液态的化学势相等，即该条件下相转变过程的ΔG = 0。对块状纯物体来说，其化学势只是温度和压力的函数(压力对固态物体的化学势影响非常小，通常忽略不计)，而对于分散度极大的纯物质固态体系(纳米体系) 来说，表面部分不能忽视，其化学势则不仅是温度和压力的函数，并且还与固体颗粒的粒径有关[4,5]。
通过改变表面活性剂PVA的浓度分别为0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.2g/100mL,我们得到了不同粒径的纳米铜: 104nm、52nm、23nm、13nm。图4是升温速率为20℃/min时不同粒径的纳米铜的热分析图谱。

a

b

c

d
图4 不同粒径纳米铜的DSC分析
纳米铜平均粒径：a：13nm b：23nm c：52nm d：104nm

图4中a、b、c、d所示的曲线趋势基本一致，从图中可以看出在170～500℃之间都有一个吸热峰随后是一个不断下降的放热过程。图4d是纳米铜粒径为104nm时的热分析图， 从图中曲线可以看到纳米铜在366.4℃开始熔化,随着外界温度的不断升高，其热焓不断增长，在413.5℃出现明显的熔融峰，即其熔点为413.5℃；当纳米铜粒径减小为52nm时，从图c中曲线可以看到其熔点降为354.3℃；纳米铜的粒径继续降至23nm时，其熔点下降到321.9℃（见图4b）；纳米铜的粒径进一步降至13nm时，其熔点也继续减少至224.4℃（见图4a），远远低于普通铜的熔点（1084.5℃）。
纳米铜内部结晶很好，但是其表面原子和体内的原子周边情况不同。表面原子处在不稳定状态，为了使系统的能量降到最低，表面原子将发生驰豫和结构重排。由于纳米铜颗粒软团聚在一起，本来的自由表面变成材料的界面，但这并不能改变其能量状态，然而适当的温度和升温速率却可以激发这一转变。由于升温会引起界面原子能量的释放，因而从图4中a、b、c、d所示的曲线可以看出在纳米铜粒子开始熔化之前是一个放热的过程，这一放热过程相应着纳米铜粒子热焓的释放。
纳米晶体熔点减少的本质因素是，当晶体尺寸小至纳米尺寸范围时，表面原子所占的比例显著增长且表面原子软化，纳米晶体的表面和界面上的原子具有未完全配位的悬空键，使界面的过剩体积增大，能量升高，减少了成核的能垒[6]。位于晶体表面的原子其外侧的化学键被“切断”，它与整体内部的原子是不同的平滑自由表面的原子，其平均振幅的平方比之于内部原子，约为其2倍。这暗示在表面与整体内部的热能取值不同，振动的振幅增大，导致振动频率下降，即引起振动的变缓，与晶体内部原子相比，即在较低温度下发生熔解，振动的缓慢化和振幅的增大在表面具有一致的关系，因而可以认为由于互相作用而使整个晶体的振幅达成某个值以上而发生熔解，因此纳米粒子的熔点减少。图5是根据实验所制备出的一系列不同粒径的纳米铜，以及所测试出的它们各自的熔点，绘制出的纳米铜熔点与粒径的关系图。

图5 纳米铜粒径与熔点的关系

从图5可以看出，纳米铜的熔点随粒径的减小而下降。事实上，纳米粒子的熔点随粒径减小而下降的现象早为人所知。192023，P Powlaw根据水滴表面压强差公式，从热力学角度导出了小粒子的熔点公式[7]：

式中Tm是块体熔点，λm是块体熔化潜热，σS，σL分别是固相、液相的表面能，VS，VL分别是固相、液相的比容。后来TaKago等人通过实验证实了这一论断。事实上，纳米粒子由于粒径的减小，表面原子数增多、比表面能增大，组成纳米粒子的单个原子的Gibbs自由能增长，Gibbs自由能的增长将导致熔点的减少。这也就是说，纳米粒子的粒径与组成纳米粒子的单个原子的平均Gibbs自由能有关，进而与纳米粒子的熔点有关[8]。

4 结论

（1）本实验采用电子束辐照的方法，通过改变表面活性剂PVA的浓度，可以成功制备出了一系列不同粒径的纳米铜粉末。
（2）本实验采用差示扫描量热分析方法，通过测试不同粒径纳米铜的熔点，即粒径为13nm时，其熔点为224.4℃；粒径为23nm时，熔点为321.9℃；粒径为52nm时，其熔点为354.3℃；当粒径增大为104nm时，其熔点增大为413.5℃。由此可以得出纳米铜的熔点和粒径的关系，即纳米铜的熔点随粒径的减小而下降。而普通块状铜的熔点为1084.5℃，这表白当颗粒达成纳米尺寸时，材料的性能发生很大的改变。纳米粒子由于粒径小，比表面自由能高，故其化学势比相同条件下的块状固体高很多，结果导致其熔点大大低于同样材质的块状固体，且粒子的粒径越小，其熔点越低。

参考文献

[1]Irving B. brazing and soldering: Facing new challenges[J].Welding Journal,1998,71(10):33～37.
[2]Trumble B. Get the lead out: lead-free electronics come of age[J].JEEE Spectrum,1998,(5):55～60.
[3]颜秀文，丘泰，张振忠.无铅电子封装材料及其焊点可靠性研究进展.电子元件与材料. 2023, 25(3):5-8.
[4]瞿金蓉,胡明安,陈敬中,韩炜.纳米粒子的熔点与粒径的关系.中国地质大学学报. 2023, 30(2):195-198.
[5]Lu,K. , Jin,Z. H. . Melting and superheating of low-dimensional materials[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2023,5 :39～44.
[6]徐明丽，张正富，杨显万.纳米材料及其在电催化领域的研究进展.材料导报.2023,20(7):2-3.
[7]Ross J, Andres R P. Melting temperature of small clusters[J].Surf Sci, 1981,106:1～9.
[8]邓昭镜,王跃. 超微粒的熔化特性[J].西南师范大学学报（自然科学学报），1992，17(2):307～311.