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第 6期 2 0 1 2年 6月 广东水利水 电 GUANGD0NG W ATER RES0URCES AND HYDR0P0W ER No 6 J u n 2 0 1 2 水泥水化放热过程的优化及其在混凝土温控中的作用 谢祥明，余青山 ( 广东水电二局股份有限公a - J ，广东 增城5 1 1 3 4 0) 摘要 ： 在 以往的混凝 土外加 剂研 究 中，业界往往注 重外加 剂在改进 混凝 土强度 、工作 性 以及初 、终凝 时间等 方面的研 究 ，而对 于利 用外加 剂来优化水泥水化 热曲线、延长水化热半 熟龄期 的研究却被忽视 。该文从优 化水 泥水化放 热 曲线 角 度 出发 ，配置 了一种 能有效 削减水化热峰值 、实现双峰型水化放 热的新缓凝 高效减 水剂 ，并进行 了水 泥水化放 热和混凝 土绝热温升方面的对比试验，进行 了混凝土温度场有限元仿真计算，发现优化后的水泥水化放热过程在 同等通水条件下 混凝土温升值可降低温升4 3 2 ，这一结果对水_T - 大体积混凝土的温控防裂具有重要意义，是一个值得系统研究的学术 点 和 技 术 点 。 关键词 ：水工混凝土 ；温度控制 ；水化放 热 ；缓凝 高效减 水剂；通水冷却 ；优化 中 图分类号 ：T V 4 2 文献标识码 ：B 文章编号 ：1 0 0 8一 O l 1 2 ( 2 0 1 2 ) 0 6 0 0 3 2 0 4 以往的混凝土温控研究 中，国内外在 降低水泥用 量 、水管冷却 、预冷混凝土等方面做过大量 T作 ，并 取得 了显著成绩 ，但到 目前为止 ，还没有 注意到通过 改变混凝土巾水 泥水化放热速 率来控制温度 、防止裂 缝 存文献 1 r r f ，朱伯芳 院士首 次提 出了混凝土半 熟龄期 的理念 ，定 义混凝土绝热温升 、强度 、弹性模 量及极 限扣伸达到最终值的一半时的龄期为半熟龄期 ， 作为反 映这些混凝土热力学特性增长速度 的指标 ，为 改善混凝土的抗裂能力提供了一个新 的途径。 正常条件下 ，普通硅酸盐水泥水化放热在 12 d 内热量值可达终值 的一 半 ，即达 到水化 热半熟龄期 。 通过在水泥 ( 混凝土 ) 中加入 I q J H F 0 如缓凝剂 ，可 以改 变水泥水化放热 曲线 。在 以往混 凝土外 加剂研究 中 ， 业界更注重 的是通过添加外加剂以改进混凝土的强度 、 工作性以及初 、终凝时 间等。但对 于通过 , t, ) j H F mJ 改变 水泥水化热半熟龄期 的研究被学界忽视。水 泥水化热 半熟龄期的延长可使水泥水化放热分布相对均匀合理 ， 这一特性在大体积混凝土通水 冷却温控措施 中具有重 要的意 义，它可使通水冷却充分发挥作用 ，有效减小 混凝土温升值 ，从而达到降低混凝土温度应 力和减 少 裂缝 的 目的 。 基于上述混凝 土温控新理念 ，本文配置了一种新 缓凝高效减水剂 ，并进行 了不 同减水剂对水泥水化放 热和混凝土绝热温升影 响的试验研究 ，同时通过一个 有限元算例进行混凝土结构温度 的数值仿真计算 ，分 析优化水泥水化放热过程 曲线在混凝土结构温控防裂 的实际应用价值 ，以期为混凝土结构的温控防裂的实 施方法提供一个新的参考 。 1 水泥水化放热过程曲线优化试验 改 变水 泥水 化放 热 过 程 可 以通 过 以下 几 个 方 面着 手 ：改变水泥矿物成分 与水 泥细度和采用混合材料 与 外加剂 。本文采用后者 ，通过在混凝土中加入外加剂 ， 通过对外加剂性能的调整 ，以改变水泥水化放热f H 1 线 ， 尤其是改变水泥水化热峰值 出现 的时问 ，进 而改 变混 凝土的温升曲线。 1 1一种新缓凝高效减水剂的配置 减水剂的加入尤其是具有缓凝性能减水剂的加入 ， 能改变水泥水化放热曲线 j 。缓凝组份及 其含量的不 同对水泥水化放热 曲线 有显著影 响。针对 上述特 点 ， 本文配置了一种新缓凝高效减水剂 ( 获专利授权 ) ，它 能削水化热峰值且实现双峰型或多峰型水化放热特性 ， 水化热半熟龄期可 由普通缓凝高效减水剂的 1 5 d延长 至 5 5 d 。该缓凝高效减水剂以萘 系磺酸盐或聚羧酸 为 减水剂母体 ，配制予改性木质素磺酸钙 、葡萄糖酸钠 、 蔗糖复合缓凝组份 ，以合理的 比例掺入 。其 中，葡萄 糖酸钠可有效延长混凝土初凝时 问，蔗糖可 有效 延长 混凝土的终凝时间，改性木质素磺 酸钙不仅 可延长混 凝土初 、终凝时间，它还有适 量引气以及其 特有的木 质素大分子能改善混凝土 的和易性 。该缓 凝高效减水 剂具有的水化放热延迟性 、多峰性能使混凝土通水冷 收稿 日期 ：2 0 1 2 0 30 2 ：修 回 日期 ：2 0 1 20 40 l 作者简介 ：谢 祥明 ( 1 9 7 4一) ，男 ，博 十 ，教授级高级 T程 师 ，从事水T施T技 术 、材料技术研究 。 3 2 2 0 1 2年 6月 第 6期 谢祥 明 。等 ：水泥水化放热过程的优化及其在 混凝土温控中的作用 却温控措施发挥更佳 的效果 ，对大体积混凝土的温控 防裂具有重要的作用。 1 2 水泥试块水化放热试验 试验中原材料采用 4 2 5中热矿渣水泥 、二级普通 粉煤灰 。进行纯水泥 、水泥 7 0 +粉煤灰 3 0 、水泥 7 0 +粉煤灰 3 0 +外掺 普通缓凝高效减水 剂 ( F D N 一 ) 0 7 和水泥 7 0 +粉煤灰 3 0 +外掺改进型缓 凝高效减水剂 0 7 4种不 同组 分水泥 的水化放热试 验 ，测定胶凝材料水化放热曲线 ，研究不同混合材料 与外加剂对胶凝材料 的水化反应速度 的影 响程度。试 验结果数据如表 1和图 1 所示。 由上述 的试 验结果 可 知 ：纯 水 泥水化 热 峰值 为 2 8 0 q c；在水泥中掺人 3 0 的粉煤灰 ，可 以延缓水化 热引起的水泥试块温升峰值的出现的时间，但 其影 响 程度很小 ，约推迟 了 7 h左右 ，且有所提升 温升峰值 ； 掺人 3 0 的粉煤灰和 F D N一普通减水剂后，试块温 升峰值 出现的时问进一步有所推迟 ，但影响幅度不大 ， 对温升峰值基本没有效果 ；而掺入 3 0 的粉煤灰和新 研制的改 良减水剂后 ，试块 出现了温升双峰值 ，第二 个峰值 出现 的时 间大约在 7 5 h左 右，较 1 0 0 水泥试 块温度峰值 出现 时间滞后 了大约 6 1 h ，同时温升峰值 也有了很大的降低 ，大约有 4 的降幅，削峰值达到 1 7 。另外 ，在表 1中，掺普通缓凝高效减水剂 F D N 一 时 ，7 d龄期 的水化热为 2 2 2 5 0 k J k g ，水化热半 熟龄期为 1 2 4 d ，而外掺新缓凝高效减水剂时 ，7 d龄 期的水化热为 1 3 0 7 4 k J k g ， 水化热半熟龄期为5 3 9 d ， 比前者延长了 4 1 5 d 。可见 ，新研 制的高效减水 剂对 改变水泥水化放热过程具有很好 的效果 ，且其有推迟 峰值 出现时间和降低峰值幅度的双重作用 ，具有很好 的应用前 景 表 1 不同外加剂对胶凝材料水化放 热的影响 3 0 蟹 为 、 、 赠2 4 2 0 3 D 捣 p 拍 赠 2 4 o 历 5 D 7 5 1D D 1 2 5 1 5 D l 7 5 历时 h 编 号1 水泥水化热历时曲线 0 篮 5 0 7 5 1 1 2 5 l 5 0 l 7 5 历时 h 编号3 胶材水化热历 时曲线 3 0 嚣 p 赠2 4 盈 笛 赠2 4 2 0 0 篮 5 0 7 5 l 0 0 1 5 。 l 7 5 历时 h 编号2 胶材水化热历时 曲线 0 5 。 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 历时 h 编号4 胶材水化热历时 曲线 图 1 不同组分的胶凝材料水化放 热历时 曲线 3 3 2 0 1 2年 6月 第 6期 广 东水 利水电 1 3 混凝土试块绝热温升试验 基于上述的试验结果 ，进行相应 的混凝 土试块绝 热温升试验 ，进一步研究添加不 同减水剂对混凝土水 化放热温升的影响。试验用混凝土配合比如表 2所示 ， 混凝土起始温度为 2 0 C，试块的绝热温 升试验结果见 表 3和图 2 表 2混凝土配合 比( 单位 ：k g m ) 表 3 不 同减水剂对 混凝土绝热温升 的影响 5。 4 5 40 35 嚣 3 0 蹦 2 5 2 。 1 5 1 0 混 凝土绝热 温升 延长了大约 4 2 7 d ，这对大坝等大体积水 工混凝土结 构的温度控制是十分有利 ，在混凝土浇筑过程 中，混 凝土表面 自然散 热和水管通水 冷却能充分发 挥作用 ， 达到控制混凝土的温升 幅度 ，减少温度裂缝出现的 目 的 。 1 4混凝 土 物理 力学 性 能 缓凝剂的掺入可明显 改变混凝土 的凝结 时间，如 表 4 ，掺普通缓凝高效减水剂 F D N一混凝 土初凝 时 间延长 3 h ，终凝 时间延长 3 5 h ， 掺新缓凝高效减水剂 混凝土初凝时间延长 8 5 h ，终凝时问延长 1 0 5 h 。 缓凝剂的掺人明显改 变混凝土 的早期强度 ，如表 5 ，掺新缓凝高效减水剂 的混凝土 2 d龄期抗压强度为 3 6 MP a ，抗压强度 比掺普通缓凝 高效减水剂 ( F D N一 ) 的强度低 2 4 MP a 。但对于大体混凝土而言早期抗 压强度不是控制指标 ，具备施工缝面凿 毛或 冲毛处理 以及拆除侧模的强度要求 ，也不会影 响接下来仓面 的 施 工 表 4混 凝 土 凝 结 时 间 2 0 2 5 3 0 2 优化水 泥水化 放热 曲线对混凝 土通水冷却 降温 的影响 图 2掺 入 不 l司减 水 剂 的 混 凝 土 试 块 绝 热 温 升 曲线 由表 3可知 ，外掺新缓凝高效减水剂混凝土 7 d龄 期绝 热 温升 为 1 3 4 5 C，外 掺普 通 缓 凝 高效 减 水 剂 ( F D N一) 混凝土 7 d龄期绝热温升为 2 0 7 5 ，比前 者高 7 3 ，2 8 d龄期两者的绝热温升基本相 同，说 明 前者绝热温升具有延迟性 ，后者水化放热集中在早期。 另外，依据上述的试验结果 ，采用双 曲线公式 来拟 合混凝_十的绝热温升 ，其表达式如下 ： 编 号 A混凝 土 ：0 ( 7 )= 2 4 T ( 1 1 2+ ) ( 1 ) 编 号 B混 凝 土 ：0 ( )= 2 4 T ( 5 3 9+丁 ) ( 2 ) 编 号 C混 凝 土 ：0 ( )= 2 4 T ( 1 2 4+ r ) ( 3 ) 式中 为龄期 ，单位为 d ；0 ( 丁 ) 为龄期时混凝 土绝 热温升 ，单位为。 编号 A、B、c混凝 土的半熟 龄期分别 为 1 1 2 d、 5 3 9 d和 1 2 4 d ，可见 ，掺人新研制的减水剂对改变混 凝土的绝热温升变化规律效果 明显 ，混凝土半熟龄期 3 4 大坝等水T大体积混凝土的散热主要有 2个途径 ： 一 是依靠混凝土表面 向外散热 ；二是利用埋设在混凝 土内部的水管通水冷却散热。这 2种散热作用 的发挥 都有一个时 间的过程 ，若混凝 土水化 反应速度 太快 ， 半熟龄期太短 ，混凝土绝热温升和弹性模量上升太快 ， 在表面散热和水管冷却充分发挥作用之前 ，混凝 土内 部温度 已经很高，形成 了较大水化热温升 ，冷却之后 ， 温度应力较大 ；反之 ，如果混凝土水化反应速度慢些 ， 半熟龄期大一些 ，混凝土绝热温升和弹性 模量发展较 慢 ，有充分时间让表 面散热和水管冷却发挥作用 ，混 凝土内部的最高温度和冷却过程中的拉应力都比较小 ， 对 于混 凝 土 防裂 比较 有利 。 下面用一个有限元数值算例来说明优化水泥水化 放热曲线对混凝土通水冷却温控措施 的意义 。 2 1计算原理 在混凝土计算域 内任何一点处 ，不稳定温度场 必须满足热传导控制方程 ： 2 0 1 2年 6月 第 6期 谢祥 明 ，等 ：水泥水化放热过程 的优化 及其在混凝土温控 中的作用 等 = ( + O 2 T + 0 2 T ) + ( V( ，Y ) R) ( 4 ) 式中 为温度 ；k为导热系数 ；Q为混凝土热量释放 率 ；t 为时间 ； 为龄期 。 温度场有限元计算方法具体见文献 4 。 水管冷却温度 场的仿真计算方法 具体见文献 5 、 6 ，本文仅对水管沿程水 温增量的计算作 简要叙 述。 根据热传导定律和热量平衡条件 ，可得水管沿程水温 的增 量 ： = d s ( 5 ) c “ ，P “ ， 式中A为混凝土的导热 系数 ；q 、c 和 P 分别为冷 却水 的流量 、比热和密度。 由于冷却水的入 口温度已知 ，利用式 ( 5 ) ，对每 1 根冷却水管沿水流方向可 以逐段推求沿程管 内水体 的 温度 。水管沿程水温计算与温度梯度有关 ，因此带 冷却水管的混凝土温度场是一个边界非线性问题 ，须 采用迭代解法逐步逼近真解。 2 2 有限元算例分析 某一混凝土浇筑块 ，水管通水冷却 和 自然 冷却相 结合 ，? 昆凝土块 体积尺寸为 1 0 m X 1 0 m X 1 0 m 的立方 体 ，混凝土采用 了上述 B、C配合 比的混凝 土 ，混凝 土浇筑温度为 2 O 。 C，外界气温为 2 0 o C，导热 系数 n= 0 1 m d ，表面热交换系数取 7 0 k J (m h o C) ，水 管埋设按 1 i n1 m间排距布置 ，通水开始时间为混凝 土浇筑后 4 h起 ，通水水温为 1 5 ，通水历时为 2 1 d 。 采用 自行编制 的 F O R T R A N含有冷却水管 的温度场有 限元仿真计算程序进行该混凝土浇筑块的非稳定温度 场计算。 有限元计算模型如图 3所示 ，图 4为浇筑块 中心 点温度变化过程线 ，图 5和网 6分别为 2种 不同配合 比混凝土在浇筑后 7 d与 1 4 d中心剖面温度等值线 图， 表 6为不 同配合 比混凝土浇筑块 中心点各个特征 时刻 温度值对 比结果。由上述计算结果可 知，2种不 同配 合 比的混凝土在绝热温升终值相 同的情况下 ，由于半 熟龄期 的不 同，出 现 的最 高 温度 分 别 为 2 8 7 9 。 ( =和 3 3 1 1 o C，相差 了 4 3 2 ，而后期 的准稳定 温度基本 相同，这对混凝土结构的温控 防裂是十分有利 的，可 见 ，通过改变混凝 土的水化放热过程 曲线 ，能充分发 挥水管通水冷却的削减温度峰值 的作用 ，有效地控制 混凝土结构温升幅度 ，同样达到减少水泥用 量去降低 混凝土最高温度的 目的。 图 4 浇筑块 中心点 温度变化 过程 曲线 表 6 不 同配合 比混凝土试 验块 中心点 温度对比 龄期 d 1 3 5 7 9 1 1 1 4 2 1 B 2 3 5 7 2 7 2 9 2 8 6 0 2 8 7 7 2 8 41 2 7 7 9 2 6 7 0 2 6 3 5 温度 C 2 9 3 9 3 3 0 7 3 2 5 4 3】 1 5 2 9 63 2 8 2 0 2 4 3 5 2 3 3 4 圃， 、 、 n 虽 、 、 恒 画 匿 画 画 画 嘲 一嘶 闻 圃 国 画 画 画 画 r卿 阖 画 画 回 画 画 画 画画 匿 1 画 画 =阒 圃 回 国 画 画 画 阐 画 画 国 画 曲 饼L 冒 v 恒 徊、 恩值 里 里 回 回 回 回 回 回 l 回 回 国 回 回 回； 回回回 回回 回l 回回 曲回 回回f 固 回 回 回 叵 回I 回 回 回 回 回 回f + _ - - ， - - - 一， - - - - 、 ， - _ - - 、 - - - u 些景 竖 璺一 B组 配合 比 C组 配合 比 图 5 浇筑后7 d 2种配合比混凝土浇筑块的中心剖面温度等值线 B组 配 合 比 C组 配合 比 图 6 浇筑后 1 4 d 2 种配合比混凝土浇筑块的中心剖面温度等值线 ( 下转第 4 2页) 3 5 2 0 1 2年 6月 第 6期 广东水 利水电 N o 6 J u n 2 0 1 2 根据以上分析 ，与蓝藻水华密切相关 的藻类丰度 、 叶绿素 a及 p H值在 “ 9 2 1 ” 暴雨 洪水后都 明显下 降， 证 明了“ 9 2 1 ” 暴雨洪水对高州水库的蓝藻水华产生了 明显的抑制作用。 5 “ 9 2 1 ” 暴雨洪水对蓝藻水华抑制作用的机理 5 1 悬浮颗粒使透明度降低 泥沙进入库 区，泥沙 巾的悬浮颗粒使得高州水库 水 色发黄 、浑浊。悬浮物对光线有阻 隔作用 ，使得透 明度降低 、光照强度减弱 ，从而使藻类光合作用减弱 ， 抑制了藻类生长 。 5 2 泥沙沉 降损失 入库水流携带有大量粘土和泥沙 ，其 中粘土有凝 聚作用 ，加上泥沙 的吸附和重力作用 ，使 藻类及水体 中的营养化物质沉 降，致使藻类及水 生微小生物在无 光照及缺氧的条件下死亡 。 5 3 水体流动 、扰动 暴雨洪水使 得入库 流量猛增 ，同时也进 行泄洪 ， 增加 了水库水体 的流动 ；强降雨和水库水位的迅速上 升也对水体产生扰动 ，破 坏了水体 的稳定性 ，不利与 ( 上接 第 3 5页) 3 结语 本文配置了一种新缓凝高效减水剂 ，并进行 了不 同减水剂对水泥水化放热和混凝 土绝热温升影响 的试 验研究 。试验结果表 明，该减水剂能有 效削减水泥水 化热峰值 、实现双峰型水化放热 ，延长混凝 土的水化 放热半熟龄期 。在相 同通水冷却 和 自然冷却 条件下 ， 采用本新型缓凝高效减水剂 的混凝土绝 热温升半熟龄 期 比常用的 F D N系列外加剂的混凝土绝热温升半熟龄 期显著延长 ，半熟龄期 由原来的 1 2 4 d改变为 5 3 9 d ， 混凝土最高温升值下降了 4 3 2 ，降温效果显著，这 对减少混凝土裂缝的产生具有重要价值 。 另外 ，值得进一步研究的是 ：随着混凝土水化放 热过程曲线的变化 ，混凝土早期 的力学性能指标如抗 压强度 、抗拉强 度 、弹性模 量等指标将 会有所 变化。 外掺本新 型复合外加 剂后混凝 土早期 的( 2 8 d ) 水化 放热速率和放热量被 削弱 ，其早期抗拉强度 、弹性模 量会有所降低。如所周知 ，抗 拉强度 和弹性模量与混 凝土裂缝 的发生关 系密切 ，抗拉 强度 降低会 削弱混凝 42 藻类的聚集和生长 。 6结 论及 建议 根据以上分析 ，在“ 9 2 1 ” 暴雨洪水前 ，高州水库 的藻类丰度一直很高 ，而且蓝藻是藻类 的优势种 ，所 以蓝藻水华是造 成高州水库 叶绿素 a浓度和 p H值偏 高的主要原冈。在“ 9 2 1 ” 暴雨洪水后 ，蓝藻丰度 、叶 绿素 a浓度 和 p H值都明显下降 ，证 明了“ 9 2 1 ” 暴 雨 洪水对高州水库的蓝藻水华产生了明显的抑制作用 。 参考文献 ： 1 张澎浪，孙承军地表水体中藻类的生长对 p H值及溶解 氧含量的影响 J 中国环境监测 ，2 0 0 4 ，2 0 ( 4 ) ：4 9 50 2 龚玲 ，钟成华，邓春光水体中悬浮泥沙对藻类生长的 影 响 J 农 业环 境科 学学报 ，2 0 0 6 ，2 5 ( 增 刊 ) ：6 8 7 6 8 9 3 黄茁 ，曹小欢大型水库局部藻华控制技术探讨 J 人 民长江 ，2 0 0 9，4 0 ( 7 ) ：2 72 9 ( 本文责任编辑王瑞 兰) 土抗裂能力 ，弹性模 量降低会提 高混凝 土抗裂能 力 ， 上述变化 因素对混凝土早期 的综合抗裂能力 的影响如 何 ，需要进行 系统的试验研究 ，以便让这一技术能更 好的改善混凝土工程 的抗裂性能 ，能有效地服务工程 建设 。 参 考文献 ： 1 朱伯芳 ，杨 萍混凝 土 的半熟 龄期 改 善混 凝 土抗 裂 能力的新方法 J 水 利水电技术 ，2 0 0 8 ，( 5 ) ：3 03 5 2 陈建奎混凝土外加剂的原理与应用 M 北京：中国 计划 出版社 ，1 9 9 7 3 蔡正咏混 凝土性能 M 北 京 ：中 国建 筑 工业 出版 社 ， 1 9 7 9 4 朱伯芳大体积混凝 土温度应 力与 温度控 制 M 北 京 ： 中国电力 _l_ j 版 社 ，1 9 9 9 5 朱岳 明 ，徐 之青 ，贺金 f _，等混 凝土 水管 冷 却温 度 场 的计算方 法 J 长江科学 院报 ，2 0 0 3 ，2 0 ( 2 ) ：1 9 2 2 6 朱岳 明 ，徐 之青 ，曹为 民墩墙混 凝 土结 构水 管冷 却 分 析 J 工程 力学 ，2 0 0 4 ，2 1 ( 5 ) ：1 8 31 8 7 ( 本文责任编辑马克俊 )