臭氧催化氧化技术在化工废水处理中的应用.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要摘要随着国家对节能减排工作愈加重视，环保形势愈发严峻。仍在执行综 合污水排放标准(GB 8978-1996)的石油化工排污企业已不能满足当前高标 准环保要求，必须在技术上与时俱进，使污染物排放符合石油化学工业污 染物排放标准(GB 31571-2015)。两个标准中C0D排放浓度的巨大悬殊使企 业着眼于使用臭氧催化氧化技术进行化工废水深度处理。臭氧催化氧化法的主要优点是反应迅速,流程简单,没有二次污染问题。不过生产臭氧的电耗较高，同时催化剂需要定期更换，使用成本高。本文根 据臭氧催化氧化深度处理技术在化工废水处理上的实际处理效果，通过阐述 该技术在实际生产中存在的问题，对催化剂、臭氧的投加量以及接触设备进 行探索，希望达到优化工艺，降低电耗和能耗，降低生产成本，达到高效率、低能耗的运行目标。关键词：臭氧催化氧化；生物强化；微絮凝AbstractShanghai Normal University Master of PhilosophyAbstractAs countries to work more and more attention to energy saving and emission reduction,environmental situation is increasingly grim.Still in implementing the integrated wastewater discharge standard”(GB 8978-1996)petrochemical sewage enterprises can not meet the high standards of environmental protection requirements,must keep pace with The Times,technically make the pollutant discharge in accordance with the petroleum chemical industry pollutant discharge standard(GB 31571-2015).COD discharge concentration difference of the two standards to make enterprises begin to use ozone catalytic oxidation technology for chemical wastewater advanced treatment.The main advantage of the ozone catalytic oxidation is quick,simple process,no secondary pollutionIn the production of ozone power consumption is high,and catalyst needs regular replacement,the cost is high.Based on ozone catalytic oxidation depth treatment technology in chemical industry wastewater treatment on the actual processing effect,the paper on the problems existing in the actual production,the technology of catalyst,ozone dosing quantity and contact devices to explore,to optimize process,reduce the power consumption and energy consumption,reduce production cost,and reach high efficiency and low energy consumption operation goal.Keywords:catalytic ozonation；biological enhancementmicro-flocculation上海师范大学硕士学位论文目录目录摘要.IAbstract.II第1章绪论.11.1 课题背景.11.2 臭氧氧化技术研究现状.21.3 臭氧催化氧化技术反应机理.31.3.1 臭氧氧化反应机理.31.3.2 臭氧催化氧化反反机理.41.4 本文的选题意义及主要研究内容.5第2章 臭氧氧化技术与生物强化技术应用实例.72.1 辽阳石化公司.72.1.1 辽阳石化公司污水处理厂工艺状况.72.1.2 污水深度处理工艺.72.1.3 运行过程中存在的问题.82.2 燕山石化公司.92.2.1 燕山石化污水处理工艺状况.92.2.2 污水深度处理工艺.92.2.3 运行过程中存在的问题.112.3 上海金山石化公司.112.3.1 上海金山石化污水处理工艺状况.112.3.2 深度处理计划工艺.132.4 中国石化扬子石油化工有限公司.132.4.1 扬子石化公司水厂净一装置工艺流程.132.4.2 深度处理工艺.142.4.3 深度处理工艺运行情况.152.5 本章小结.15第3章深度处理试验研究.163.1 该污水处理厂原有工艺.163.1.1 中和处理单元.173.1.2 碱渣处理单元.191目录上海师范大学硕士学位论文3.1.3 生活污水处理单元.203.1.4 工业污水预处理单元.223.1.5 生化处理单元.223.1.6 工艺改造前该厂运行状况.243.2 深度处理工艺的选择.253.2.1 微好氧水解酸化研究.263.2.2 生物强化处理技术研究.273.2.3 臭氧催化氧化处理效果研究.293.2.4 臭氧催化氧化工艺运行研究.303.3 本章小结.33第4章 臭氧催化氧化工艺的实际运行效果.344.1 深度处理工艺技术选择.344.1.1 砂滤池的比选.344.2 工艺改造情况.404.2.1 工艺路线.404.2.2 工艺流程.404.2.3 工艺处理单元处理效果.424.2.4 催化剂的选择.434.2.5 工艺设计.444.3 微絮凝+臭氧催化氧化工艺运行效果.464.4 臭氧催化氧化工艺在运行中存在的问题.4845 本章小结.48第5章全文总结.50参考文献.51致谢.562上海师范大学硕士学位论文第1章绪论第1章绪论1.1 课题背景某化工集团公司的混合化工废水水量大（约为15万吨/日）、COD高、水 质复杂多变,接纳处理该集团公司60余套化工装置排放的工业废水及辖区内 的生活污水。其中生活污水约占27%,工业污水主要有炼油厂、有机合成厂、电石厂、化肥厂、丙烯月青厂、染料厂、合成树脂厂及公司外企业，大体有27 个污染源，其水质复杂程度在国内外石油化工企业中居于前列。该集团公司污水处理厂于1980年建成，采用传统活性污泥法，设计日处 理能力19.2万吨，出水COD浓度控制在200 mg/L以下，达到国家二级排放 标准。1996年，伴随该集团公司生产规模的扩大，公司加大投资对污水处理 装置进行扩能改造，采用A/0新工艺，改、扩建后的污水日处理能力提高到 24万吨，同时公司加快点源治理和淘汰落后高能耗装置。出水COD浓度下降 至120mg/L以下，达到国家一级排放标准。该集团公司地处一条ni类水域河流周边，其污水处理厂处理后的达标水 直接排入河流。2007年，国家、省市各级环保部门进一步强化了对建设项目 的环保审批和风险排查，在明确提出对此流域进行“休养生息”的前提下，对该企业的建设项目提高环境准入“门槛”，利用“区域限批”政策，严格控 制新污染源。“十一五”期间，一切向该水体排放重金属和难降解有机污染 物的项目均被禁止。这些硬性要求和政策法规都增大了新建设项目环评批复 的难度，公司只有在不断加大环保投资力度，切实做到“以新带老、增产不 增污、增产要减污”的前提下，才能保证可持续发展。另一方面，随着国家环保形势的愈发严峻，“十一五”期间，国家首次把 环境保护作为约束性指标，对企业更是明确提出了主要污染物排放总量削减 10%的环保目标，每年政府环保部门都要同企业签订主要污染物总量减排目标 责任书，并严格考核。对超过总量控制指标的企业暂停审批新增污染物排放 总量和对生态有较大影响的建设项目。1第1章绪论上海师范大学硕士学位论文此前，该集团公司的污水处理厂一直执行综合污水排放标准(GB8978-1996),“十二五”期间，国家对污染物排放标准进一步提高，并计 划于2017年7月1日起在石油化工行业范围内推行石油化学工业污染物排 放标准(GB31571-2015)。这意味着，该集团公司污水处理厂出水C0D浓度 至少要降至60mg/L以下。为建立“环境友好型企业”，该集团公司工业计划 于2015年前取消清净下水，并力争污水处理厂总排放口出水COD浓度降至 60mg/L以下、同时石油类浓度降至5mg/L以下。而与此同时，集团公司将要 提高现有炼化装置生产规模并发展下游生产装置，势必随着高含硫原油加工 量增加、产品质量的升级和装置规模的扩大，主要污染物SO?和COD排放量 增大，这与排污指标不足之间的矛盾凸显，污染物减排工作十分艰巨。企业 现有污染物治理设施及处理技术难以满足污染物稳定达标排放和减排工作要 求。因此该集团公司决定于“十二五”期间加大投资力度，对污水处理厂进 行提标改造，利用臭氧催化氧化法降低出水COD浓度，并同时对上游部分重 点污染排放装置进行点源治理。1.2 臭氧氧化技术研究现状自1783年M.范马伦发现臭氧开始山，臭氧因其具有杀菌、消毒、强氧 化性等多种功能被人们所重视，并广泛应用于食品消毒，自来水、空气净化、食品保鲜等诸多领域。十九世纪九十年代，利用臭氧进行饮用水消毒起始 于荷兰。二十世纪五十年代臭氧氧化技术开始应用于城市污水和工业废水处 理；七十年代臭氧氧化技术结合其他处理技术(例如物理吸附技术)，成为污 水及饮用水处理技术中去除COD的主要手段之一。我国第一台臭氧发生器 于1968年研制成功，该技术随即便被应用在污水处理行业，继而在国内飞 速发展。目前，臭氧技术在污水处理行业具有很大发展前景。虽然以法国为代表的许多欧洲国家已有许多应用处理给水、排水的的实 例，但是其在国内的应用并不广泛。因为臭氧作为一种选择性极强的氧化 剂，并不能氧化所有污染物，而且其利用率低，使用成本高，导致了单纯臭 氧化应有具有很大的局限性61”但因为臭氧本身具有氧化能力强，反应快,2上海师范大学硕士学位论文第1章绪论有效避免二次污染等优势，一些特殊行业的废水如印染废水、医药废水、含 酚废水、含富废水以及标准较高的排放水以及作为何用水的深度处理工艺仍 采用臭氧氧化技术进行处理。从经济角度考虑，一般实际工业应用中比 较多采用的是臭氧催化氧化与其他工艺组合的方法，比如臭氧联用技术，臭 氧催化氧化工艺等口9。1.3 臭氧催化氧化技术反应机理1.3.1 臭氧氧化反应机理臭氧催化氧化的反应机理至今尚无定论。但经海内外众多学者研究，普 遍认为臭氧与水中有机物反应主要通过两种途径进行：一种是臭氧直接氧化 有机物；另一种是臭氧分解产生的羟基自由基间接氧化水中有机物DOS。1、直接氧化该氧化机理共有三种：Criegee反皮机理一环加成、亲电反反以及亲核反 应。（1）环加成机理：指由于臭氧的偶极结构，使得有机物的不饱和键断裂,而臭氧分子与其发生加成反应侬。（2）亲电反应：一般情况下，被认为发生在有机物分子结构中电子云密 度较大的部位，尤其是芳香族类化合物。一般含有供电子基的芳香族化合物（比如含有一CH3、一OH等基团的化合物），在邻、对位易与臭氧发生亲电 反应。带吸电子基（比如一NO?、-COOH等）的芳香族化合物与。3反应速 度慢，而此时，臭氧分子主要攻击间位.。（3）亲核反应：其反应机理与亲电反应机理不同，指臭氧分子中带有负 电荷的氧原子攻击那些含有吸电子集团的碳原子侬。2、间接氧化间接氧化的机理是臭氧在水中易发生分解，同伙链反应生成氧化性极强 的羟基自由基（即OH）,而后由OH与污染物进行发生氧化还原反应从而将 污染物氧化26-2力。第1章绪论上海师范大学硕士学位论文1.3.2 臭氧催化氧化反应机理臭氧催化氧化技术是近期迅速发展起来的一种新技术。其目的是为了克 服单纯臭氧氧化技术利用率低的缺点，并能增强臭氧氧化能力3。臭氧催化 氧化技术是通过催化剂，使得臭氧在水体中产生QH,并利川OH的强氧化 性来分解水中有机污染物，由于该氧化反应无选择性，所以一些高稳定性、难降解的有机物均可被氧化分解，大大提高了臭氧氧化的反应效率臭氧催化氧化技术根据催化剂性质不同，主要分为两类：一类是以水体 中游离离子作为催化剂的均相催化臭氧氧化技术；另一类则是以川固态金属、金属氧化物或者负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂的非均相催化 臭氧氧化技术皿一35。1、均相催化氧化均相催化氧化主要是一些主族金属元素以及过渡金属元素以离子形式被 引入到废水中，使得臭氧利用率大大提高，以便减少臭氧消耗量，并增强对 有机物的去除效果。均相臭氧催化氧化的有两种反应机理：一是水体中离子能够促进臭氧分 解，继而生成0H,通过.OH氧化分解一些难降解的有机物，提高臭氧利用 率；二是水体中离子与有机物发生络合，继而被氧化。常见的均相催化剂包 括 Mn2+、Fe2 等。2、非均相催化氧化非均相催化氧化反应是同时在催化剂和水体中进行的。在催化剂表面，有机污染物和臭氧被吸附在一起，并形成富集，继而发生氧化反应，这个过 程被称为吸附状态的氧化反应；在水体中溶解的游离态臭氧和经过催化剂作 川产生的QH和水体中的有机污染物发生氧化反应，导致有机污染物被氧化 分解，这个过程被称为非吸附状态下的氧化反应。非均相催化氧化的最大的优势就是无需催化剂流失少，便于回收，并且 不存在二次污染隐患。4上海师范大学硕士学位论文第1章绪论1.4 本文的选题意义及主要研究内容目前，为切实实现科学发展观，转变经济发展方式，推苕生态文明，我 国在国家环境保护“十二五”规划中将环境保护工作列为重点规划内容,并提出到2015年为止，要达到减少污染物总理排放，提高水质标准，全国饮 用水质量得到有效保障等目标。并且要深化重点流域污染防治工作，COD排 放量减少8%,氨氮排放量减少10%,过客断面水质基本消除V类。国家陆续发布了节能减排等相关环保政策，而该集团公司作为特大型国 有企业，也正在积极响应国家号召，努力摆脱高污染、高能耗的发展模式，促进发展节能环保的绿色经济。与此同时，重点流域水污染防治规划(2011-2015年)中也明确要求，到2015年，重点流域COD排放量和氨氮排放量与2010年相比，应分别下 降9.7%和11.3%,排放总量控制在1292.5万吨和120.7万吨。而该集团公司 所处流域COD和氨氮削减量分别为9.5%和10.9%,排放总量分别控制在 193.2万吨和H.8万吨以内，而该河流由于流经化工区，节能减排任务繁重。因此，寻求有效的深度处理工艺进行技术改造，也有利于落实该流域水污染 防治和让此河流休养生息、恢复生机的要求。目前，多个城市已经颁布实施了新的污水排放标准，该集团公司所在省 份也正在开展提标的准备工作，为能更好地承担社会责任，该集团公司也在 积极提升其总排水标准。北京于2005年9月颁布了北京市水污染污物排放标准(DB11/307-2005),其中污水排放COD指标：一级A标准的COD排放量不 超过15mg/L、一级B不超过50mg/L、二级不超过60 mg/L、三级不超过 100mg/L,根据不同水体功能区分别执行不同标准。2006年5月江苏省将其辖区内化工企业具有集中式污水处理厂的一级排 放标准改为COD排放量小于等于80mg/L(江苏省化学工业主要水污染物排 放标准(DB32/939-2006),2007年又发布了江苏省地方标准太湖地区城 镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值(DB32/1072-2007),对污水厂外排COD提高到60mg/Lo5第1章绪论上海师范大学硕士学位论文2008年7月辽宁省颁布了辽宁省综合污水排放标准(DB21/1627-2008),该标准中规定辽宁省内所有直接排入受纳水体的COD 浓度最高为50mg/Lo经济的发展让我国人民物质生活水平越来越高，但日益高涨的精神需求 让我国环境保护工作标准愈加严格，污水治理要求和污水排放标准都会越来 越高。虽然该集团公司污水处理厂经过数次技术改造，出水COD浓度已经 降为70mg/L左右，但随着该集团公司新建项目陆续投产，新增污染源会不断 增多，污染减排空间越来越小，完成“十二五”污染减排工作压力巨大。为改善该集团公司污水处理厂出水水质，满足该集团公司所在省份要求“十二五”末实现石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)中一 级排放标准(及COD排放浓度不超过60mg/L的新标准)，确保该集团公司 全面完成“十二五”污染减排任务，履行社会责任，对该集团公司所属污水 处理厂进行技术改造工作势在必行。本文将从该厂前期调研及中试工作开始，对比生物强化技术和臭氧催化 氧化技术对该厂水质处理效果，并阐述应用臭氧催化氧化发进行化工废水深 度处理工艺的应用实例，并与改造前工艺处理效果进行对比；对催化剂、臭 氧的投加量以及接触设备进行探索，介绍臭氧催化氧化深度处理技术在化工 废水处理上的实际处理效果及运行情况，寻求优化工艺，降低电耗和能耗，降低生产成本的运行方式，达到高效率、低能耗的目标。6上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例第2章臭氧氧化技术与生物强化技术应用实例2.1 辽阳石化公司2.1.1 辽阳石化公司污水处理厂工艺状况辽阳石化公司污水处理工艺目前为两级处理,分别为预处理和二级处理，其中预处理包括含油污水预处理、酸性水汽提、PTA污水预处理以及聚乙烯 装置上浮分离系统等；二级处理设施主要指辽阳石化分公司现有的四座二级 污水处理装置。经污水处理装置处理后的达标水排入太子河。2.1.2 污水深度处理工艺深度处理工艺流程：均质池一连续砂滤池一高级氧化池一曝气生物滤池 一絮凝砂滤池一排放(1)调节均质池；容积2m3,共一格。设计水量为2300m3/h,实际水量 为1600 m3/h,池内有设有6台潜水搅拌器，搅拌器为菲力牌进口设备。现水质情况：COD为H5mg/L左右；悬浮物50mg/L左右；氨氮小于0.2mg/L；(2)连续砂滤池连续砂滤池尺寸为26*13*10 m,共分为48格，12格一组，一共4组。每组12格处于半封闭状态，砂子可以互相流动，池内砂子为石英砂。用浓度为15mg/L(实际值，设计值为1030mg/L)聚合氯化铝作为絮 凝剂，用以降低悬浮物和磷的含量。(3)高级氧化池高级氧化池有效容积5000 n?,分两段并列运行。出水水质：COD：77mg/L；悬浮物：27 mg/L；氨氮0.2 mg/L；BOD：7第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例上海师范大学硕士学位论文16.7 mg/Lo臭氧发生器共三台，为防爆设备，其中一台为青岛国林生产，功率为95 千瓦；另两台为意大利OEI生产。发生器采用氧气源并加入3%压缩空气以 提高臭氧转化率。尾气破坏器2套，一开一备，采用加热臭氧方式破坏臭氧，加热温度60 度。臭氧投加量设计值约8.7mg/L,实际约6.3mg/Lo(4)曝气生物滤池曝气生物滤池单格尺寸为8m有效水深5.6m,共20格。滤速 为2m/h,曝气量为6.9 0?/min,填料为江西产35mm陶粒滤料，填装高度 为3m。反洗空气量25.3 n?/min,反洗水量836 m3。工艺采用上向流。出口水质：COD：62 mg/L；悬浮物：21mg/L；氨氮0.2mg/L；BOD：9 mg/L(5)絮凝砂滤池(与连续砂滤池相同)共分为48个格，12个一组，共4组。絮凝剂为聚合氯化铝，与连续砂 滤池作用相同。(6)出水水质情况出水水质：COD 42 mg/L左右；BOD小于1.2 mg/L；悬浮物小于12mg/L；氨氮小于0.2 mg/L；磷酸盐为0.5 mg/L左右；油小于 0.7mg/L；总氮小于30mg/L,达标排放太子河。(7)能耗情况深度处理装置耗电量为0.6度/小时，药耗为15mg/L*2；蒸汽需求量较大，主要用于曝气生化池(冬天)，将蒸汽管插入滤池入口，直接吹入蒸汽。2.1.3 运行过程中存在的问题(1)砂滤池易堵，若能在之前加过滤网，情况或会好转。(2)高级氧化池效率低，基本没有改变污染物可生化性。(3)BAF长柄滤头不稳。(4)深度处理过程中，三级提升能耗过高。8上海师范大学硕士学位论文第2章 臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例2.2 燕山石化公司2.2.1 燕山石化污水处理工艺状况北京燕山威立雅水务责任有限公司负贡北京燕山石化公司工业废水及附 属生活区生活污水的处理工作，其中工业废水约占总处理水量的2/3,生活 污水约占总处理水量的1/3o北京燕山威立雅水务责任有限公司共有三套污 水处理装置，分别为东区水净化车间：主要负责生活污水的处理；牛口峪污 水处理装置：负责处理来自化一、化二、化三、聚酯厂、地毯厂的低浓度化 工废水及部分生活污水，出水部分输送到东区水净化车间，部分排入牛口峪 水库；西区水净化车间：主要负责处理炼油、橡胶两个事业部的工业污水和 部分生活污水的处理，处理后输送到炼油、橡胶事业部作为循环水的补水。2.2.2 污水深度处理工艺西区水净化车间深度处理工艺如图2-1所示：图2-1燕山石化污水处理厂深度处理工艺流程图(1)集水池：总容积192m二 尺寸：L*B*H=8m*5m*4.8m,池内设置立式9第2章 臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例上海师范大学硕士学位论文潜水泵2台，采用液位联锁变频控制，控制深度处理水量450m3/h,多余污 水直排入牛口峪水库。深度处理控制指标：CODCr 80mg/L；B0D52,水洗强度 10-151/（s m2）.喉气、气洗均采用德国AERZEN产罗茨风机.与单池单台风 机相比好处是节约设备费用、占地面积，坏处是长期运行易造成池间沸气不 均现象,曝气生物港池采用上向流，反冲洗同样采用上向流.反冲洗方式采用DCS 手动操作，根据黑气生物滤池运行情况进行反冲洗，反冲洗出水塔家装人字 形金属网鼓的滤料（渡料为火山岩）。曝气生物滤池COD去除效率能达到的 40%,（进水 CODW80 mg/L 出水 C0DS50 mg/L）.（3）絮凝反应池：絮凝反应池1座，有效容积340加，池子尺寸：0币3.8%紫凝反应池按流动方向分三段，每段设1台搅拌机，在笫一段加无机案 凝剂PAC,第二段投加有机絮凝剂PAM,采用自动加药机加药.（4）沉淀池：沉淀池2座，采用图形福流式，尺寸：O*H=20m*3.5m,总容积2200/，停留时间：4.4小时。（5）加氮氧化池：加氯氧叱池1座，有效容积535.5m.尺寸：L*B*H二17m*7.0m*4.3m.采用投加强氯精脱菽、杀函，满足纤维丝过漆器对菌 落总数的控制指标，投加量每天40公斤，臭制投加lmg/L。投加方式：强氯 精采用冲击式投加，臭氧采用池内布气式投加。（6）纤维丝过流器和活性炭过滴器：纤维丝过流岩3台，过滤器尺寸：中*信3061%过渔水量210d/（小时台）,反洗水强度：6-10L/m3 s,反洗水压力：0.45MPa,气洗强度：60L/（snr）。活性炭过灌器4台，过渡 器尺寸：过滤水量125m/（小时台），设计波速：17.8m/h,反洗流量：160m7h反洗压力：0.2MPa.10上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例纤维丝过滤器和活性炭过滤器具有脱臭脱色，同时去除部分悬浮物和 CODo过滤器阀门采用气动阀门，系统采用DCS自动控制。(7)检测池和清水池：检测池1座，有效容积：535.5m3,尺寸：L*B*H=17m*7.0m*4.5m o 清水池 1 座，有效容积：3600m3,尺寸：L*B*H=40m*30m*4.5m。出水控缶I指标：CODCr 40 mg/L；B0D55mg/L；SS5mg/L；NH3NW5 mg/L；油W0.5 mg/Lo实际出水COD能够达到30 mg/L左右。2.2.3 运行过程中存在的问题(1)曝气生物滤池存在问题为滤料流失比较严重，滤池运行4年多滤料 流失将近一半，需要及时补充滤料。北京燕山威立雅水务责任有限公司正在 考虑采用塑料球形填料，据介绍塑料球形滤料厂家实验数据显示该滤料处理 效果高于火山岩，滤料流失较少，但价格比火山岩贵几倍。(2)北京燕山石化采用源头控制，加强源头水质、水量管理，上游装置 如要增加水量或者排放高浓度废水需要提前半个月向北京燕山威立雅水务责 任有限公司提交计划，使污水处理装置能够及时进行调整，保证装置平稳运 行，出水达标。2.3 上海金山石化公司2.3.1 上海金山石化污水处理工艺状况上海金山石化污水处理厂纳入污水主要分为三部分上海石化污水、金山区社区污水和金山第二工业区污水，原则上这三种污水达到纳管标准后 再排至上海石化污水处理厂统一处理，处理后的达标污水排放至杭州湾。预处理工艺、流量计出水指标如下表所示:11第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例上海师范大学硕士学位论文表2-1公司污水预处理及二级生化处理设施的分布情况序号所属单 位设施名称废水来源2012 年 实际处 理 rn/d出水指标项目实际，2012(mg/L)1化工部丙烯睛生化处理四效蒸发系统排放水480C0D627氨氮2022化工部氟化钠废水加热 分解设施氟化钠装置废水600COD627氨氮2023环保水 务部预 处理设 施含油污水炼油部、烯烧部、芳煌部、精细化工部的各装置、罐 区和码头等排出的含油 污水21840COD536.37油18.90氨氮22.314废碱液湿式氧化1#、2#乙烯装置及炼油部 的碱渣264硫化物21.905乙二醇生化处理化工部1#、2#乙二醇装 置生产过程中产生的污 水2160COD379.486氧化废水处理涤纶事业部2#氧化、2#聚酯、3#聚酯5904COD678.677PVA废水处理化工部聚乙烯醇及各事 业部液态固废1327.2COD98.658聚酯生化处理涤纶部1#聚酯、工业长 丝、涤研所特种纤维车间 的油剂污水350.8COD574.639油剂废水处理涤纶部短丝联合装置污 水59.3COD149.6912上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例序号所属单 位设施名称废水来源2012 年 实际处 理m7d出水指标项目实际，2012(mg/L)10月青纶废水预处理月青纶部含月青污水、酸碱污 水、盐酸污水、有色污水10234C0D525.84NaSCN58.94丙烯月青0.93上海石化环保水务部二级生化处理装置，设计处理能力18.8X104m3/d,标定处理能力14.2*104m3/力 污水纳管C0DW500mg/L,氨氮W30mg/L。2012 年出水综合合格率达100%,主要污染物指标年均排放值：C0D75.3mg/L,氨 氮 3.25 mg/L,石油类 1.21 mg/L。2.3.2 深度处理计划工艺上海石化于2013年正式启动污水处理提标升级项目，目前项目处于可研 阶段，拟采用的工艺为：混凝气浮+臭氧氧化+生物滤池。2.4 中国石化扬子石油化工有限公司2.4.1 扬子石化公司水厂净一装置工艺流程扬子石化水厂共有三套装置，分别为供水装置、净一装置及净二装置。其中供水装置的主要任务是通过对长江源水的净化，为扬子石化各装置及南 京化学工业园等提供合格的生产用水以及生活用水，属企业自备水厂；净一 装置负责雨水收排工作以及扬子石化公司、南京化工园丁苯橡胶等装置的中 低浓度生产废水以及生活污水的处理工作；净水二装置主要负责精对苯二甲 酸等装置排放的高浓度有机生产废水的处理工作。净一装置污水处理量为2800m3/h,运行工艺为预处理+A/O生化处理+深 13第2章 臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例 上海师范大学硕士学位论文度处理三级处理工艺，其中深度处理工艺为“容器气浮+臭氧氧化+曝气生物 滤池”。工艺流程如下图：图2-2净一装置工艺流程图2.4.2 深度处理工艺该工艺为净一装置的第三级处理工艺。2011年开始采用“容器气浮+臭 氧氧化+曝气生物滤池”工艺。采用赛莱默WEDECO（威德高）公司生产的2 台臭氧发生器、臭氧投加系统、冷却水系统以及尾气破坏系统。14上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例其工艺流程为：经A/O生化系统处理后的出水，投加絮凝剂(PAM)后，经二沉池沉淀去除部分色度及氮磷，与经纯氧曝气系统处理后的污水混合，通过提升泵进入深度处理装置。在深度处理装置中，先在接触池中经臭氧氧 化降低水体中有机污染物含量，再通过曝气生物滤池中附着在陶粒滤料上的 微生物对水中COD进一步进行氧化分解，处理合格后的出水达标排放。2.4.3 深度处理工艺运行情况二级生化处理可将污水COD控制到100mg/L,然后通过投加臭氧，氧化 水中常规处理无法降解的有机物，提高污水的可生化性，同时去除污水中部 分色度。处理后的污水再经过曝气生物滤池进行进一步降解及过滤。从目前 的运行结果来看，该装置出水COD可控制在60mg/L一下，达到排放标准。但 在运行过程中，存在一些运行问题，主要为：(1)曝气生物滤池滤料流失严重，且制氧系统能耗大，导致运行成本较 高；(2)当水质出现波动，尤其是进水有机污浓度过高时，滤料层内局部会 产生厌氧代谢，有时会产生异味。2.5 本章小结通过对比臭氧催化氧化技术和生物强化技术在几个污水处理厂的运行情 况来看，两种工艺对石油化工污水的处理均有显著效果，COD去除率高，可 以满足对水中污染物进行有效去除的要求；但是从处理成本上考虑，无论哪 种工艺，其能耗都非常高，而且催化剂及滤料损耗严重，这些因素都加大了 生产成本。15第3章 深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文第3章 深度处理试验研究3.1 该污水处理厂原有工艺该集团公司公司位于一条ni类流域河流北岸，公司各厂此河流由东至西 布置，长约20多公里，占地约880公顷。目前该集团公司已形成了较完整的 全区排水管线，各厂的排水基本达到了清污分流的排水体制，分为生产污水、生活污水、清净下水和雨水三个系统排出厂外，污水均送入污水厂处理后达 标排入水体。该集团公司污水处理厂于1980年建成投产，一期工程投资9600万元，采用传统活性污泥法处理工艺，污水日处理能力19.2万吨；1996年作为吉 化30万吨/年乙烯改扩建配套项目投资3.8亿元，进行了二期改扩建，采用 自主开发的具有九十年代先进水平的A/O处理工艺，污水日处理能力提高到 24万吨。出水COD由原来的200mg/L降至fj 120mg/L以下。2006年投资1.06亿元完成了 7万立方米事故缓冲池的建设工作和生化 系统部分改造，并于10月27日作为水解酸化池投入生产运行，自运行以来 效果显著：经水解酸化处理后的废水，B/C比从0.41提高到0.46,可生化性 提高了 10.8%,COD去除率达21.24%,为最终出水达标提供了保证，改造后 平均出水COD实现了 7590mg/L。2013年该污水处理厂总水量5228.56吨/时，COD加权平均浓度453.84 mg/L该厂的污水处理装置主要有两套，分别为工业污水处理装置和生活污水 处理装置。工业污水处理装置由四个处理单元组成，日处理污水能力24万立方米。流程为：酸性废水进入中和处理单元，加碱调节pH值后与其他化工废水混 合经二次提升进入水解酸化单元；混合工业污水经水解酸化预处理后与（经 过一级处理后的）生活污水混和，进入生化处理单元。在生化处理单元中混 16上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究合污水经过生物处理，降解了水中大部分污染物，出水达标排放。污泥处理 单元负贡对污水处理过程中产生的部分污泥进行焚烧处理（处理能力2.7万 吨/年）。生活污水处理装置负责对公司生活污水进行一级处理（出水与工业污水 混合进行生化处理），沉淀污泥进行厌氧消化，所产沼气供沼气锅炉使用。设 计能力达1752万吨/年，现处理水平为设计能力的77.4%o全厂总工艺流程如图3-1所示。PAMI提弁泵房下石灰电中部展地隹立,衣箔厂废水均项池反应池-1玩淀污泥I沉渔池卜广 电石厂有机陵水_白机合成厂废水 一，虎巾 _环旗乙烷，二二酸游水 冷U浓缩池 卜.T污泥脱水）!丙烯暗厂废水 ftBELT一舞废水 合成树脂厂废水I提升泵房I-T曝气沉砂池F生活污水|PAM，消化池卜，T污泥脱水麻卜一堆埋邕污水续埋图3-1该污水处理厂原有工艺流程图3.1.1 中和处理单元中和处理装置位于该污水处理厂主厂区外部，负责集团公司部分生产装 置酸性废水的中和及其它污水的处理任务。中和处理单元的主要任务是对公司内的酸碱废水进行中和处理，使装置 出水pH控制在79范围内，为后续的A/O工艺生化处理提供必要的碱度。主要构筑物有穿孔导流式均质反应池二座。内设有不同长度的廊道，使同一 17第3章 深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文时间进入的酸水在不同时间流出，酸水浓度在一段时间内达到相对平稳。030m幅流式沉淀池二座。沉淀池设有周边移动式刮泥机，沉淀污泥由刮板 刮入中央集泥坑中，通过静压流入污泥泵房，沉淀出水经锯齿堰流出排入污 水干管进入污水处理厂。020m幅流式浓缩池二座。每座浓缩池上各设一台 单臂移动式刮泥机，刮板将污泥刮入中央集泥槽中，通过静压流入污泥泵房，沉淀出水经锯齿堰流出排入污水干管进入污水处理厂。酸水提升泵房使用 HTBZK15/25型单级单吸悬臂式耐腐蚀陶瓷离心泵。污泥脱水由 DYC3000型带式机及LWY430X1806-N卧式螺旋沉降离心机组成。加碱 岗位通过两台消解机生产碱度在2000mmol/L以上的石灰乳液供中和反应岗 位中和酸废水。本装置主要担负本公司酸碱废水的中和调节、废水中悬浮物的截留及公 司各厂进入车间的酸碱废水、有机废水的水质、水量的监测工作。中和处理 单元是该装置主要生产单元，同时监管加碱站、碱渣处理单元和东部检测站。装置于1980年建成投产，1996年进行了大规模改扩建，装置生产能力 2000m3/h,现实际处理负荷1000m3/h左右。中和处理车间中和单元工艺流程图碱渣废水 加碱站-PAM电石厂酸水 染料厂酸水提升泵房一PAM均质池反应池农药厂、中部基地污水沉淀池-提升入总厂泥饼外 运堆埋污主脱水卜|污泥浓缩池-1污储泵房图3-2中和单元工艺流程图18上海师范大学硕士学位论文第3章 深度处理试验研究表3-1处理工业废水进水指标进入装置 工业废水名称COD(mg/L)酸度 mmol/Ln-nh3(mg/L)色度（倍数）染料厂酸废水C500C30C15C30电石厂酸废水1600C30C15电石厂有机废水1800C35有机合成厂废水C400炼油厂废水42020农药厂废水1100中部基地废水500环氧乙烷废水300乙二醇废水10003.1.2 碱渣处理单元负责液化气脱硫后的碱渣处理，处理量为1000t/y。液化气碱渣处理分为 废水处理和过程废气处理两个部分。液化气碱渣废水处理部分采用LTBR高效生物处理设备，植入特效微生 物菌群，生化降解碱渣液中的有机物，在生化处理的过程中，由于本身所含 有的有机物气体（VOC）及硫化物的挥发或溢出，会给周围环境带来异味，系统同时配套LTCS高效废气处理设备处理碱渣生化过程中产生的废气。设 计能力为处理液化气碱渣1000吨/年。19第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文H2SO4/NaOH稀释水营养液进入酸水管网后续处理 达标排放大气图3-3碱渣单元工艺流程图3.1.3 生活污水处理单元生活污水处理装置位于主厂区外部的另一处，本装置的主要任务是对生 活污水进行一级处